新型含磷环氧树脂预聚物的制备及固化研究

蔡少君，石 红，刘学清，姜 何，刘继延

（江汉大学化学与环境工程学院，光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉430056）

0 前言

作为三大通用型热固性树脂之一，环氧树脂因其透光率高、力学性能好、折射率大、耐腐蚀、电性能优异及成本较低等特点而被广泛应用于电子产品的绝缘封装领域［1-3］。

通用型环氧树脂的极限氧指数只有19.8%，属易燃材料［4］，但是在电子产品领域的应用要求其具备很好的阻燃性能。传统的有卤阻燃剂，由于环境保护的要求，已在逐步退出市场。这便促使人们对无卤、低烟、低毒的环境友好新型环氧树脂阻燃体系进行探索和研究。在无卤阻燃剂中，有机磷阻燃剂以其高阻燃效率、阻燃过程中不产生有毒或腐蚀性气体及较少的烟生成量而具有广阔的发展前景［5-7］。

有研究将磷原子引入到环氧树脂固化剂的结构中，合成含磷固化剂，使固化剂兼具阻燃性能［8-10］。该途径制备得到的含磷固化剂效果都很好，但是存在合成过程较为繁琐的问题；并且固化后的环氧树脂虽然阻燃性能优良，但相对基体树脂，其玻璃化转变温度（Tg）和力学性能均有下降［11］，存在坚硬而脆的缺陷。

通过某些含磷基团的活性单体对环氧化合物进行改性的途径把磷元素引入环氧树脂预聚体中，再以固化剂固化环氧树脂得到含磷的阻燃环氧树脂，可以很大程度上克服上述问题，并满足实际应用中的苛刻要求。尽管这种方式也存在合成工艺复杂、成本高等不足，但已引起电子行业的关注，成为环氧树脂极具前景的阻燃方式之一。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化菲（DOPO）是目前该方法中最常用的含磷化合物，其因为结构中较高加成活性的P—H键而易于得到多种衍生物。Wang等［12］用DOPO分别与马来酸和衣康酸反应之后，进一步与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）进行反应，分别得到两种含磷的环氧树脂预聚体，再以DDS（二氨基二苯基砜）为固化剂进行固化；结果表明，在磷含量为1.7%时，固化后树脂的UL94测试均可以达到V0级别。郝建薇等［13］采用DOPO与双酚A型环氧树脂（E-51）反应得到含磷的环氧树脂预聚体；固化后的环氧树脂在磷含量为1%时，极限氧指数就可达到30.1%。但是DOPO型环氧树脂存在应用局限性：（1）DOPO单体制备成本高；（2）DOPO单体只能作为中间体与其它化合物进行反应获得活性基团，如环氧基、羟基、氨基等后才能参与环氧树脂的制备；（3）DOPO衍生二元酚（DOPODQ）在丙酮中的溶解性较低，限制了其在电子上业领域中的应用［14］。

在此情况下，有必要对现有含磷环氧树脂的制备工艺进行优化，寻找更为简便的合成方法。

OP结构式如式（1）所示，是一种市售的有机磷杂环化 合 物 （Exolit®，PE 110，Clariant Corporation，Germany）。Balabanovich等［15-19］通过复配对 OP的阻燃性能进行了较为系统的研究，发现OP具有良好的复配阻燃性能。

在我们的前期工作中，对OP对环氧树脂的阻燃／固化性能进行了初步研究，OP表现出了较好的阻燃／固化性能，且固化后环氧树脂颜色无明显变化，并具有较高的透明度［20］。因此，本实验利用OP既含有磷原子，又具有环状的酸酐结构，以及可以通过水解或者醇解开环［21］特点，研究了OP与间苯二酚和市售的环氧树脂预聚物的反应，制备得到新型含磷环氧树脂预聚物，并对其固化／阻燃性能进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，CYD-127，岳阳石油化工总厂岳华有机化工厂；

2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷（OP），自制；间苯二酚，分析纯，天津市泰兴试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪，Q20，美国TA公司；

水平垂直燃烧测试仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

氧指数测定仪，JF-3，南京江宁区分析仪器厂。

1.3 样品制备

将一定比例的OP与间苯二酚于100℃下加热使其熔融混合，再趁热迅速倒入约100℃并不断搅拌的环氧树脂中（OP／间苯二酚／环氧基团摩尔比2∶1∶2）；然后将混合物在160℃固化一定时间后取出。

1.4 性能测试与结构表征

OP／间苯二酚／环氧树脂预聚物反应条件测定：气氛为氮气，样品重5～10mg，以10℃／min的升温速率从室温升温到200℃；

已固化环氧树脂玻璃化转变温度的测定：气氛为氮气，样品重5～10mg，以10℃／min的升温速率从室温升温到250℃，消除热历史，降温到室温；再以10℃／min的升温速率从室温升温到250℃，由第二次扫描曲线计算已固化环氧树脂的玻璃化转变温度；

材料的极限氧指数按GB／T 2406—1993进行测定；

材料的燃烧性能（UL-94）按GB／T 2408—1996进行测定。

2 结果与讨论

2.1 OP／间苯二酚／环氧树脂预聚物反应可行性及条件的确定

首先通过DSC分别对OP／环氧树脂、环氧树脂／间苯二酚和环氧树脂／间苯二酚／OP混合物的反应过程进行了研究（图1）。

图1 OP／环氧树脂、环氧树脂／间苯二酚／OP和环氧树脂／间苯二酚混合物的DSC谱图Fig.1 DSC curves for OP／epoxy resin，epoxy resin／m-dihydroxybenzene／OP and epoxy resin／m-dihydroxybenzene

间苯二酚／环氧树脂的DSC谱图，扫描范围内（0～200℃）没有放热峰出现，表明间苯二酚与环氧树脂在200℃以下不会发生反应。

OP／环氧树脂体系在93～223℃有一个宽放热峰，并分别在118℃和193℃各有一个峰值，说明在93～223℃范围内，OP与环氧树脂发生反应，并且在93～118℃时反应速率持续增长，之后基本保持不变，然后在约168℃继续增长，于193℃达到峰值。这是由于190℃之后，OP与环氧树脂反应的同时还伴随着OP的分解［22］。

环氧树脂／间苯二酚／OP体系，反应在约93℃开始，速率之后持续增长，并在177℃时达到峰值。可见间苯二酚的加入，改变了OP和环氧树脂的反应历程，从一定程度上来讲，间苯二酚促进了OP与环氧树脂的反应（放热峰峰值所对应的温度由193～177℃）。另外，在约20～40℃之间有个明显的玻璃化转变（Tg＝28℃），说明在环氧树脂／间苯二酚／OP反应的同时，也伴随着环氧树脂的固化，反应生成的含磷环氧树脂预聚体可能具有自固化能力。

因此，OP／间苯二酚／环氧树脂预聚体反应是可行的。在后续实验中我们将环氧树脂／间苯二酚／OP的混合物直接置于160℃下加热一定时间，并分别测定不同反应时间产物的DSC曲线，对其反应和固化过程进行研究，并对其阻燃性能进行测试。

2.2 新型含磷环氧树脂预聚体的制备及其固化／阻燃性能研究

由图2可知，环氧树脂／间苯二酚／OP反应3h的曲线中只有一个明显的玻璃化转变，玻璃化转变温度（Tg＝84.5℃）相对反应前Tg＝28℃有明显提高，说明反应生成的含磷环氧树脂预聚体具有一定的自固化性能；没有反应放热峰出现，表明3h时环氧树脂／间苯二酚／OP已基本反应完全；延长反应时间（3～12h），产物玻璃化转变温度略有提高，但是不明显，可见其自固化能力有限。并且可能由于反应限制，只能得到线型的环氧树脂，没有支链形成空间交联的网状结构，导致最终固化环氧树脂玻璃化转变温度较低。

图2 固化后环氧树脂的第二次DSC扫描谱图Fig.2 The 2nd DSC curves for cured epoxy resin

通过对固化12h后样条的阻燃性能进行测试发现环氧树脂／间苯二酚／OP固化样条的极限氧指数为25.0%，相比环氧树脂（极限氧指数19.8%）有所提高；垂直燃烧测试达到UL94V-0级别，且燃烧过程无棉烟，说明环氧树脂／间苯二酚／OP固化体系具有较好的阻燃效果。

3 结论

（1）OP／间苯二酚／环氧树脂预聚体反应是可行的，间苯二酚的加入改变了OP／环氧树脂体系的反应历程，并且可参与反应得到含磷环氧树脂预聚体。

（2）OP／间苯二酚／环氧树脂预聚体反应生成的含磷环氧树脂预聚体具有一定的自固化能力，但是自固化性能有限，在反应3h后产物玻璃化转变温度无明显变化。

（3）此方法制备的含磷环氧树脂预聚体固化后的阻燃效果良好，极限氧指数为25.0%，燃烧过程无棉烟，垂直燃烧测试为UL94V-0级别。

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