一维中红外光谱间苯二酚热稳定性

/ 石家庄学院化工学院

0 引言

间苯二酚（Resorcinol，CAS 108-46-3），是一种重要的精细化工中间体（图1），广泛应用在轻工及化学工程[1-2]、武器工业[3]、电气工程[4]、临床医学[5]及生物工程[6]等领域。间苯二酚的广泛应用与其特殊的分子结构有关。中红外（MIR）光谱广泛应用于有机物的热稳定研究[7-9]，而变温中红外（TDMIR）光谱则可应用于有机物的热稳定研究[10-12]。由于间苯二酚的熔点为383 K，因此存在着相变前（293～ 373 K）、相变过程中（373～393 K）和相变后（393～ 453 K）等三个温度区间。不同的温度区间内，间苯二酚的热稳定性有一定的改变，其相关研究具有重要的应用研究价值，却未见相关文献报道。因此，本文以间苯二酚为研究对象，分别开展了间苯二酚的一维MIR光谱和一维TD-MIR光谱研究（包括三个温度区间），为间苯二酚的应用研究提供了有意义的科学借鉴。

图1 间苯二酚分子结构

1 实验部分

1.1 材料

间苯二酚（分析纯，天津益力化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型单次内反射ATR-MIR变温附件和 WEST 6100+型变温控件（英国 Specac公司）。

1.3 实验方法

采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件来获得间苯二酚一维MIR光谱数据的；测温范围293～453 K，变温步长 10 K；图形处理采用 Origin 8.0。

2 结果与讨论

2.1 间苯二酚一维MIR光谱

首先采用一维MIR光谱，开展了间苯二酚的结构研究（图 2）。其中：3 177.82 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子OH伸缩振动模式（νOH-间苯二酚）；3 073.19 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子 CH 伸缩振动模式（νCH-间苯二酚）；1 606.30 cm-1（νC=C-1-间苯二酚）和 1 487.80 cm-1频率处（νC=C-2-间苯二酚）的吸收峰归属于间苯二酚分子C=C伸缩振动模式（νC=C-间苯二酚）；1 375.98 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子OH面内弯曲振动模式（βOH-间苯二酚）；1 166.85cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子C-O 伸缩振动模式（νC-O-间苯二酚）；1 145.36 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子CH面内弯曲振动模式（βCH-间苯二酚）；771.02 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子CH面外弯曲振动模式（γCH-间苯二酚）；679.00 cm-1频率处的吸收峰归属于间苯二酚分子苯环褶皱振动模式（δ环-间苯二酚）。

图2 间苯二酚的一维MIR光谱（293 K）

2.2 间苯二酚一维TD-MIR光谱

由于间苯二酚的熔点为383 K，因此，分别选择相变前（293～373 K）、相变过程中（373～393 K）和相变后（393～453 K）等三个变温区间分别开展了间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究，相关数据见表1。

2.2.1 相变前间苯二酚一维TD-MIR光谱（293～373 K）

2.2.1.1 相变前间苯二酚一维TD-MIR光谱（3 600～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1频率范围内，首先开展了相变前间苯二酚νOH-间苯二酚和νCH-间苯二酚的一维 TD-MIR光谱研究（图3）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚νOH-间苯二酚对应的吸收频率出现了明显的蓝移现象，相应的吸收强度略有增加。这主要是因为温度的升高，进一步破坏了间苯二酚羟基的分子间氢键作用。随着测定温度的升高，间苯二酚νCH-间苯二酚对应的吸收频率出现了明显的改变，其中在333 K的温度下，在 3 064.05 cm-1和 3 053.03 cm-1频率附近发现两个间苯二酚吸收峰。随着测定温度的继续升高，相应的吸收频率出现了红移，而对应的吸收强度没有明显地改变。

2.2.1.2 相变前间苯二酚一维TD-MIR光谱（1 630～ 1 450 cm-1）

表1 间苯二酚的一维TD-MIR光谱数据（293 ～ 453 K）

图 3 相变前间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（293～373 K）（3 600～3 000 cm-1）

在 1 630～1 450 cm-1频率范围内，开展了相变前间苯二酚νC=C-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究（图4）。发现：随着测定温度的升高，间苯二酚νC=C-1-间苯二酚对应的吸收频率发生了蓝移现象，相应的吸收强度没有明显的规律性改变。随着测定温度的升高，间苯二酚νC=C-2-间苯二酚对应的吸收频率发生明显的改变，其中在353 K时，发现了两个间苯二酚红外吸收峰（1 485.26 cm-1和 1 476.70 cm-1）。而随着温度的继续升高，高频（1 485.26 cm-1）处的吸收峰趋于消失。

2.2.1.3 相变前间苯二酚一维 TD-MIR光谱（1 400～ 1 100 cm-1）

在 1 400～1 100 cm-1频率范围内，开展了相变前间苯二酚βOH-间苯二酚、νC-O-间苯二酚和βCH-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究（图5）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚βOH-间苯二酚对应吸收频率发生了蓝移现象，相应的吸收强度先增强后降低。随着测定温度的升高，间苯二酚νC-O-间苯二酚对应吸收频率发生红移，相应的吸收强度则没有规律性改变。实验发现：343 K→353 K时，是一个临界温度区间，吸收频率突然有个红移跃迁（1 165.39 cm-1→ 1 157.25 cm-1），而吸收强度也有个增加跃迁（0.22→0.32）。随着测定温度的升高，间苯二酚βCH-间苯二酚对应吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度先增加后减少。

图 4 相变前间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（293～373 K）（1 630～1 450 cm-1）

图 5 相变前间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（293～373 K）（1 400～1 100 cm-1）

图 6 相变前间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（293～373 K）（780～650 cm-1）

2.2.1.4 相变前间苯二酚一维TD-MIR光谱（780～650 cm-1）

在780～650 cm-1频率范围内，最后开展了相变前间苯二酚γCH-间苯二酚和δ环-间苯二酚的一维 TD-MIR 光谱研究（图6）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚γCH-间苯二酚对应的吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度先增加后减少。随着测定温度的升高，间苯二酚δ环-间苯二酚对应的吸收频率没有明显的改变，相应的吸收强度则没有规律性改变。

2.2.2 相变过程中间苯二酚一维TD-MIR光谱（373～393 K）

2.2.2.1 相变过程中间苯二酚一维TD-MIR光谱（3 600 ～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1频率范围内，首先开展了相变过程中间苯二酚νOH-间苯二酚和νCH-间苯二酚的一维 TDMIR光谱研究（图7）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚νOH-间苯二酚对应的吸收频率出现了明显的蓝移现象，相应的吸收强度显著降低。随着测定温度的升高，间苯二酚νCH-间苯二酚对应的吸收频率出现了明显的改变，其中在393 K的温度下，间苯二酚νCH-间苯二酚的裂分的双峰消失，相应的吸收强度显著降低。而383～393 K是一个临界温度区间，间苯二酚νOH-间苯二酚和νCH-间苯二酚对应的吸收频率和强度均发生明显的改变。这主要是因为在383～393 K温度区间，间苯二酚进一步熔化，相应的晶体结构进一步破坏，间苯二酚由固态转变为液态，因此，间苯二酚νOH-间苯二酚和νCH-间苯二酚对应的吸收频率和强度均发生明显的改变。

2.2.2.2 相变过程中间苯二酚一维TD-MIR光谱（1 630 ～ 1 450 cm-1）

图 7 相变过程中间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（373～393 K）（3 600～3 000 cm-1）

图 8 相变过程中间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（373～393 K）（1 630～1 450 cm-1）

在 1 630～1 450 cm-1频率范围内，开展了相变过程中间苯二酚νC=C-1-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究（图8）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚νC=C-1-间苯二酚对应的吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度不断增强。随着测定温度的升高，间苯二酚νC=C-2-间苯二酚对应的吸收频率发生蓝移，对应的吸收强度先增强后降低。而383～393 K是一个临界温度区间，间苯二酚νC=C-间苯二酚对应的吸收频率和强度均发生明显的改变。

2.2.2.3 相变过程中间苯二酚一维TD-MIR光谱（1 400～1 100 cm-1）

在 1 400～1 100 cm-1频率范围内，开展了相变过程中间苯二酚βOH-间苯二酚、νC-O-间苯二酚和βCH-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究（图9）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚βOH-间苯二酚对应吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度没有明显的改变；随着测定温度的升高，间苯二酚νC-O-间苯二酚对应吸收频率发生蓝移，相应的吸收强度则先降低后增强；随着测定温度的升高，间苯二酚βCH-间苯二酚对应的吸收频率发生了红移现象，而相应的吸收强度不断增强。而383～393 K是一个临界温度区间，间苯二酚βOH-间苯二酚、νC-O-间苯二酚和βCH-间苯二酚对应的吸收频率和强度均发生明显的改变。

图 9 相变过程中间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（373～393 K）（1 400～1 100 cm-1）

2.2.2.4 相变过程中间苯二酚一维TD-MIR光谱（780 ～ 650 cm-1）

在 780 ～ 650 cm-1频率范围内，最后开展了相变过程中间苯二酚γCH-间苯二酚和δ环-间苯二酚的一维 TDMIR光谱研究（图10）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚γCH-间苯二酚对应的吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度先增强后降低。随着测定温度的升高，间苯二酚δ环-间苯二酚对应的吸收频率没有明显的改变，相应的吸收强度先增强后降低。而383～393 K是一个临界温度区间，间苯二酚γCH-间苯二酚和δ环-间苯二酚对应的吸收强度发生明显的改变。

2.2.3 相变后间苯二酚一维TD-MIR光谱（393～453 K）

图 10 相变过程中间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（373～393 K）（780～650 cm-1）

图 11 相变后间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（393～453 K）（3 600～3 000 cm-1）

2.2.3.1 相变后间苯二酚一维TD-MIR光谱（3 600～ 3 000 cm-1）

在 3 600～3 000 cm-1频率范围内，首先开展了相变后间苯二酚νOH-间苯二酚和νCH-间苯二酚的一维 TD-MIR光谱研究（图11）。研究发现：随着测定温度的升高，νOH-间苯二酚对应的吸收频率出现了明显的蓝移现象，相应的吸收强度进一步降低。随着测定温度的继续升高，间苯二酚νCH-间苯二酚相应的吸收频率出现了红移，而对应的吸收强度没有明显的改变。

2.2.3.2 相变后间苯二酚一维TD-MIR光谱（1 630～ 1 450 cm-1）

在 1 630 ～ 1 450 cm-1频率范围内，开展了相变后间苯二酚νC=C-1-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究 （图12）。研究发现：随着测定温度的升高，间苯二酚νC=C-1-间苯二酚和νC=C-2-间苯二酚对应的吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度降低。

2.2.3.3 相变后间苯二酚一维TD-MIR光谱（1 400～ 1 100 cm-1）

在 1 400 ～1 100 cm-1频率范围内，开展了相变后间苯二酚βOH-间苯二酚、νC-O-间苯二酚和βCH-间苯二酚的一维TD-MIR光谱研究（图13）。发现：随着测定温度的升高，间苯二酚βOH-间苯二酚、νC-O-间苯二酚和βCH-间苯二酚对应吸收频率发生了红移现象，相应的吸收强度均有所降低。

2.2.3.4 相变后间苯二酚一维TD-MIR光谱（780 ～650 cm-1）

在 780 ～ 650 cm-1频率范围内，最后开展了相变后间苯二酚γCH-间苯二酚和δ环-间苯二酚的一维 TD-MIR 光谱研究（图14）。发现：随着测定温度的升高，间苯二酚γCH-间苯二酚和δ环-间苯二酚对应的吸收频率发生了蓝移现象，相应的吸收强度不断降低。

图 12 相变后间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（393～453 K）（1 630～1 450 cm-1）

图 13 相变后间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（393～453 K）（1 400～1 100 cm-1）

图 14 相变后间苯二酚一维 TD-MIR 光谱（393～453 K）（780～650 cm-1）

3 结语

采用一维MIR光谱及一维TD-MIR光谱开展了间苯二酚的结构及热稳定性研究。实验发现：在393 ～453 K温度范围内，随着测定温度的升高，间苯二酚的主要官能团对应的吸收频率及强度均发生明显的改变，间苯二酚的晶体结构进一步被破坏，由固态转变为液态，而相应热稳定性进一步降低，而383 ～393 K是一个临界温度区间。本文为有机物晶体结构及热稳定性研究建立一个新的方法，具有应用研究价值。