菜籽油基热固性树脂的结构与性能研究

曾 登，刘晓洪

（武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073）

近年来，利用天然植物合成聚合物逐渐成为人们研究的热点。菜籽油来源丰富、价格低廉，其脂肪酸组成以芥酸和油酸为主,芥酸和油酸的碳链上都含有碳碳双键,可以进行自由基聚合。菜籽油聚合物已经出现在了一些工业领域：人们很早就发现菜籽油或其单甘油酯与液体氯化硫、硫黄粉等作用而制得的硫化油膏，不仅可作橡胶的代用品，而且可用来改善干性油产品的性质，如用于涂料、油毡等[1-2]；一些厂家近期研究利用菜籽油等半干性油制备性质更加优异聚氨酯材料[3-4]。而菜籽油作为我国一种比较常见的植物油，也得到了一些运用：徐大鹏等人利用菜籽油合成皮革加脂剂，能赋予皮革特殊的性能，提高了皮革的抗张强度、丰满性及色泽均匀性[5]。20世纪90年代以来，国外陆续成功开发出植物基热塑性、热固性树脂、各种弹性体[6]。与此同时，国内研究才刚刚起步。本实验菜籽油与甘油、马来酸酐视作为典型的不饱和聚酯树脂合成配方，与苯乙烯反应得到热固性树脂。

表1 实验用原材料

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

（1）原材料

本实验所用原材料如表1所示。

（2）仪器

本实验所用仪器如表2所示。

表2 实验用仪器

1.2 试样制备

甘油和菜籽油按一定的配比，加入催化剂，在N2的保护下缓慢的升温，在230℃剧烈搅拌下反应，体系慢慢变为淡黄色，反应一段时间后，将达到一个“平衡点”。加入适量的酸，再迅速冷却至15℃以下得到菜籽油单甘酯（见图1）。

图1 菜籽油单甘酯的反应方程式

菜籽油单甘酯和马来酸酐按一定质量比混合后，分别加入对苯二酚和二甲基咪唑，在N2的保护下，放在一定温度的水浴中反应至溶液呈橙黄色，得到植物油单甘酯马来酸半酯（见图2）。

图2 植物油单甘酯马来酸化反应方程式

菜籽油单甘酯马来酸半酯、苯乙烯和催化剂过氧化苯甲酰按一定的配比升温至40-50℃下混合均匀并反应0.5h，然后倒入密闭的模具中放到水浴中至固化一定时间。固化完成后再放到烘箱中干燥，再将制成样条进行测试（见图3）。

图3 植物油单甘酯马来酸半酯与苯乙烯共聚反应方程式

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱测试

使用德国BRUKER 公司的TENSOR 27 型红外光谱（FTIR）仪，样品采用KBr 压片法制备，在500～4 000 cm-1的波数范围内对样品进行红外光谱分析。通过红外光谱测试，分析菜籽油、菜籽油单甘酯以及菜籽油单甘酯马来酸半酯红外图谱的变化，判断反应情况。

1.3.2 热失重分析

使用德国NETZSCH 公司的209F1 型热失重（TG）仪，升温速度20.0(K/min) ，扫描温度范围30℃～800℃。通过分析TG 测试，分析热固性树脂的热稳定性。

1.3.3 动态力学分析

使用德国NETZSCH 公司的242 型动态力学分析（DMA）仪，加热速率为5℃/min，频率为每秒1 Hz，扫描温度范围-20℃～300℃。通过使用DMA 测试，分析热固性树脂的存储模量E’和力学损耗峰tanδ的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试与分析

分别对菜籽油、菜籽油单甘酯进行红外光谱分析，见图4。并对实验进行前、反应2h、反应4h的菜籽油单甘酯马来酸半酯进行红外光谱分析，见图5。

图4 菜籽油与菜籽油单甘酯的红外图谱

图5 实验反应2h、反应3h、4h的菜籽油单甘酯马来酸半酯红外图谱

在 3409cm-1处有一个显著的羟基(-OH)吸收峰，这是由于在醇解反应过程在菜籽油的分子结构上引入了大量的羟基，2900cm-1区域都出现的是甲基或亚甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=0)的伸缩振动，1050-1290cm-1以区域内有很强的酯基(-COO-)吸收峰，1610-1680cm-1区域内为脂肪酸碳链上的双键CH=CH的吸收峰。

图5是不同反应时间里，菜籽油单甘酯马来酸半酯的红外光谱图。随着马来酸化的反应，该光谱图在1779cm-1和 1849cm-1处明显的减弱。由于(-OH)在马来酸化反应中转变为酯键，曲线在 1098cm-1处的吸收峰不断减小。证明反应的进行。在3500cm-1处有一个弱小的羟基吸收峰，这是由于树脂分子链中的端羟基造成的。2920cm-1以附近出现的是甲基或亚甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=O)的伸缩振动，1050-1290cm-1区域内有很强的酯基(-COO-)吸收峰，1610～1680cm-1区域内为双键 CH=CH的吸收峰，表明聚合主链上有马来酸酐引入的双键。

2.2 TG图谱分析

苯乙烯质量分数分别为30%、35%、40%的菜籽油基热固性树脂的热失重图谱如图6所示。用TG分析植物油马来酸半酯与不同质量分数的St（苯乙烯）合成的树脂的热稳定性。从图6可以看出，在160℃前，热固性树脂对热很稳定。当温度升至160-360℃时，该树脂的失重率发生了变化，含30%苯乙烯的热固树脂失重率约为 30%，含 40%苯乙烯的热固树脂失重率约为 20%，含 35%乙烯的热股树脂失重位于两者之间。因此含苯乙烯质量分数越高，其热稳定性也越高。这是由于苯乙烯含量的增加，交联点变得更加灵活，使聚合物更加类似于苯乙烯均聚物，聚合物的交联反应大部分发生在苯乙烯长链上，也有一小部分发生在树脂的直链上或者苯乙烯短链上，使得树脂具有较好的热稳定性能。

图6 苯乙烯质量分数分别为30%、35%、40%的菜籽油基热固性树脂的热失重曲线

2.3 菜籽油基树脂的动态力学性能

用DMA分析菜籽油单甘酯马来酸半酯与不同质量分数的苯乙烯合成热固性树脂的动态力学性能，苯乙烯含量对菜籽油基热固性树脂储能模量的影响如图7所示。图7表示菜籽油基热固性树脂储能模量与温度的关系，在 100℃以下热固性树脂为玻璃态，在 75-100℃范围内树脂处于玻璃-橡胶过渡态，树脂的储能模量随着苯乙烯含量的减少而减小。由平衡高弹形变理论E=vRT，式中V为热固性树脂的交联密度，R是气体常数，T是热力学温度(K)，当苯乙烯含量减少时，由于其空间位阻造成热固性树脂的交联密度的下降，以至其储能模量下降。

苯乙烯含量对菜籽油基热固性树脂损耗因子的影响如图8所示。

图7 苯乙烯含量对菜籽油基热固性树脂储能模量的影响

图8 苯乙烯含量对菜籽油基热固性树脂损耗因子的影响

图8 所示热固性树脂在不同苯乙烯含量下的tanδ曲线，当苯乙烯含量减少时，tanδ曲线的峰值向低温转变，峰值减小但峰的宽度基本不变，峰值减小是因为单甘酯的脂肪酸链的空间位阻，随着苯乙烯含量的减少，热固性树脂的交联密度变小。而 tanδ曲线的峰都比较宽，这是由于脂肪酸链在聚合网状物中起了增塑作用，还可能是由于菜籽油富集区域和稀释剂苯乙烯富集区使得聚合物的向成分复杂，加宽了相转变过程。

3 结论

（1）实验说明，菜籽油在一定条件下能够和、先后与甘油和马来酸酐反应生成单甘油酯马来酸半酯，然后与苯乙烯发生共聚合反应，转化为热固性树脂。

（2）该树脂在约 160℃ 以下时具有良好的热稳定性，苯乙烯的质量分数影响着热稳定性：苯乙烯质量分数越高，其热稳定性也越高。

（3）随着苯乙烯浓度的增加，该树脂的存储模量不断增加，交联密度不断的减小。

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