环保型有机硅改性/纳米原位复合聚丙烯酸酯粘合剂的制备

韩 静，吴 丹，权 衡

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

0 前言

纳米材料具有许多宏观物质所不具备的特殊性能，如抗菌性、拒水性、耐沾污性、抗紫外、防老化等[1～3]。纳米原位分散聚合是先使纳米粒子在单体或聚合物本体、溶液或乳液中均匀分散，通过自由基聚合或缩聚反应使纳米粒子与聚合物间形成化学键来制备纳米/聚合物复合材料。既实现了无机纳米粒子在聚合基体中的均匀分散，又保持了粒子的纳米特性，而且所得的复合材料具有良好的加工性，因而应用非常广泛。研究发现，将无机纳米材料与有机聚合物进行复合制得的聚合物/无机纳复合材料，兼具了有机材料和无机纳米材料两类材料的优点，而且弥补了相互不足，因而引起了人们的广泛兴趣。

本文通过纳米原位分散聚合制备环保型有机硅改性/纳米原位复合丙烯酸酯涂料印花粘合剂，并对其结构进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；复合AEO（AEO），分析纯，自制；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），96.0%，自制；八甲基环四硅氧烷（D4）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）均为工业级，宁波润禾化学工业有限公司；过硫酸铵（APS）、硅酸钠均为分析纯，上海实验试剂有限公司；20nm纳米SiO2、35nm纳米TiO2，均为北京纳辰科技发展有限责任公司产品。

仪器：TD5002B电子天平（余姚），JJ-1B恒速强力电动搅拌器（江苏），DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱（上海），PHS-3C精密酸度计（上海），FJ-200高速分散均质机（上海），GENIUS 16K-M小型高速台式离心机（上沙），Y571N摩擦色牢度试验仪（南通），SF600测色配色仪（美国），Equinox 55傅立叶变换红外光谱仪（德国），LB-550纳米粒度分析仪（日本）。

1.2 环保型有机硅改性/纳米原位复合丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备

1.2.1 纳米粉体的表面修饰（理论固含量30%）

① 称取1.0g纳米粉体，加入40Be°硅酸钠溶液（5～15ml）、无水乙醇（2～6g）和H2O使之溶解；② 加入复合AEO（2.05%，对单体）、SDS（1.25%，对单体），搅拌溶解；③ 在规定温度（室温/30℃/40℃）下，用高速分散均质机以5000r/min高速剪切分散20～30min；④ 采用0.1N的盐酸溶液调节体系pH6～7； ⑤加入VTMS（0.05g），然后用高速分散均质机以5000r/min高速剪切分散5min，降至室温待用。

1.2.2 有机硅预聚

纳米粉体分散结束后，加入D4（5%，对单体）、AA（1.8%），升温至75℃，预聚180min。

1.2.3 聚合单体的预乳化

有机硅预聚结束后，恒温40℃，依次加入单体进行预乳化。

① BA（58%），快速乳化15min；② St（10%），快速乳化15min；③ MA（28%）、GMA（3%），快速乳化15min，乳化结束。

1.2.4 聚合反应

预乳化结束后，以碳酸氢钠调节预乳液pH4；剩余1/6预乳液作为打底液并加入剩余部分水。升温至75℃后，加入1/5引发剂；待烧瓶内乳液呈现蓝色荧光后，开始双滴加剩余的预乳液和3/5引发剂, 双滴加100min结束；保温10min,追加剩余1/5引发剂并升温至84℃，保温60min使单体反应彻底；最后降温、加入氨水调节粘合剂乳液pH6～7；过滤出料，即得涂料印花粘合剂。追加引发剂后保温100min使单体反应彻底；加入氨水调节粘合剂乳液pH8～9。

1.3 印花配方及工艺

印花（涂料大红 4%，粘合剂 20%，620增稠剂 4%，去离子水 72%）→烘干（100℃×3min）→（150℃×3min）。

1.4 测试

转化率[4]：参照GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》测定固含量，由乳液固含量的变化计算单体转化率。

干/湿摩擦牢度[5]：参照GB 3920-1997《纺织品耐摩擦色牢度测试方法》测试。

耐沾污性[6]：将涤/棉织物浸轧300g/L粘合剂(一浸一轧)，100℃烘干、150℃焙烘3min，与未浸轧粘合剂的涤/棉织物同时浸入0.02g/L 分散染料染浴中，于80℃处理5 min，水洗、100℃烘干，测K/S值，并计算表观沾色比值，比值越小，粘合剂的耐沾污性越好。表观沾色比值=(K/S)A/(K/S)B。其中：(K/S)A为浸轧粘合剂织物的K/S值；（K/S)B为未浸轧粘合剂织物的K/S值。

粘合剂抗高温泛黄性[7]：在净洗的纯棉漂布上印制500g/L粘合剂，100℃烘干后180℃焙烘2min，冷却后测试其泛黄指数Y1=[100（1.30X-1.15Z)]/Y，式中X，Y，Z为样品在D65/10°光源条件下的三刺激值。Y1值越大，说明样品越黄。

柔软度[8]：参照GB/T 18318-2001《纺织品弯曲性能的测定第1部分:斜面法》测试。

皮膜耐水性[9]：参照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试。

离心稳定性：将乳液放置在在离心机中以3000r/min离心沉降15min。倒出上清液，称取离心管底部的沉淀物质量，各样品重复操作3次，取平均值。

红外光谱：取少量乳液烘干成膜，覆于KBr晶片上，用傅立叶变换红外光谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 纳米粉体表面修饰工艺

纳米粒子比表面积大、表面能高，易于团聚，且往往是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散。为了削弱或者消除纳米粒子的团聚现象，提高纳米粒子在有机介质中的分散性，改善其与有机介质的润湿性和结合力，需对其进行表面修饰。

2.1.1 纳米SiO2表面修饰工艺

依据表1正交试验结果四个因素的极差，按重要性排序，影响纳米SiO2离心稳定性的因素顺序依次为：分散温度（影响较大）、分散时间、无水乙醇用量和硅酸钠用量（影响较小）。四个因素的F比均小于置信度为90%和95%的临界值，表明各因素及其条件对纳米SiO2离心稳定性的影响均不明显，整理工艺条件的选择主要考虑节能、环保和操作方便。

表1 各因素及水平对纳米SiO2分散效果的影响

因此，确定纳米SiO2粉体表面修饰工艺为：无水乙醇2%（对单体）；40Be°硅酸钠溶液5ml；室温分散30min。

2.1.2 纳米TiO2表面修饰工艺

表2 各因素及水平对纳米TiO2分散效果的影响

依据表2正交试验结果四个因素的极差，按重要性排序，影响纳米TiO2离心稳定性的因素顺序依次为：分散温度（影响较大）、硅酸钠用量、分散时间（影响较小）、无水乙醇用量（无影响）。四个因素的 F比均小于置信度为90%和95%的临界值，表明各因素及其条件对纳米TiO2离心稳定性的影响均不明显。

因此，确定纳米TiO2粉体分散工艺为：40Be°硅酸钠溶液 5ml；40℃分散 20min。

2.1.3 纳米粉体的选择及用量

表3 纳米粉体及其用量对粘合剂性能的影响

由表3可以看出，随着纳米粉体的加入，转化率降低，凝胶率增加，应用性能有所改善，且纳米粉体用量越大，影响越明显；与纳米TiO2相比，纳米SiO2对粘合剂性能的提升更加明显。其原因在于纳米粒子表面能较高，具有较强的吸附作用，同时由于纳米粒子表面某些原子存在过剩电荷及“裸露”的原子，能够捕获过硫酸盐裂解所产生的初级自由基及聚合物短链自由基，影响了聚合反应的正常进行，产生了明显的缓聚现象。另外，纳米粒子本身与聚合物的相容性较差，在乳液中难以保持稳定分散。采用表面处理、表面改性等手段尽管能够在一定程度上改善纳米粒子的分散稳定性，但这种稳定分散是相对的，纳米粒子表面仍然有孤立羟基，具有强烈的亲水特性，而在乳液聚合中单体及所形成的聚合物是憎水性的，自由基增长的场所主要发生在胶束内，随着聚合反应的进行，亲水的纳米粒子逐渐被排除在憎水的乳胶粒之外，从而导致纳米粒子的析出，凝胶率增加。而且由于纳米颗粒的小尺寸效应与表面效应，纳米颗粒越小，其表面活性越强、流动性越好，也更容易分散于聚合物高分子键的空隙中。

故综合考虑，实验选用纳米SiO2（20nm），用量0.6～0.8%（对单体），进行纳米原位分散聚合。

2.2 红外光谱分析

图1 环保型有机硅改性/纳米原位复合丙烯酸酯涂料印花粘合剂红外光谱

图1中1068.91cm-1、1024.32cm-1处的峰为-Si-O-Si-的特征吸收峰，1260.10cm-1处的峰为CH3-Si-CH3的对称变形振动吸收峰，761.93cm-1处的峰为CH3-Si-CH3的面内弯曲振动吸收和Si-C的伸缩振动峰，可以证明聚合物中存在有机硅，但由于纳米SiO2用量较少，且其特征吸收峰与有机硅的吸收峰相近，可能会被覆盖，故无法判断纳米SiO2是否存在。

3 结论

（1）纳米粉体易于团聚，在有机介质中难以均匀分散，改性前需对纳米粉体进行表面修饰，改善其与有机介质的润湿性和结合力。通过正交实验确定了纳米SiO2及纳米TiO2的表面修饰工艺，并发现，纳米原位复合可以明显提高粘合剂产品的耐磨性、耐沾污性及拒水性，且纳米SiO2（20nm）比纳米TiO2（35nm）更能提升粘合剂产品的性能，但纳米粉体的加入，会导致反应转化率降低、凝胶率升高。

（2）纳米SiO2粉体表面修饰工艺为：无水乙醇2%（对单体）、4%硅酸钠溶液5ml、室温分散30min。并且纳米SiO2用量为丙烯酸酯单体的0.6～0.8%时，可得到应用性能较好的纳米原位复合有机硅改性丙烯酸酯乳液。

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[3]倪星元,等. 纳米材料的理化特性与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006. 43-48.

[4]GB/T 2793-1995, 胶粘剂不挥发物含量的测定[S].

[5]GB/T 3920-1997, 纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度[S].

[6]李宾雄,边伯芬. 涂料染色和印花粘合剂性能的测试[J]. 印染, 1993,19(3):33-37.

[7]朱福海.高分子材料变黄程度的测定[J]. 合成材料老化与应用, 1999, (3): 34-36.

[8]GB/T 18318-2001, 纺织品弯曲性能的测定第1部分: 斜面法[S].

[9]GB/T 1733-1993, 漆膜耐水性测定法[S].