地沟油制备咪唑啉缓蚀剂及缓蚀性能研究

吴 超，夏明桂，肖玲君，孙军梅，黄继明

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

0 前言

地沟油是废弃动植物油脂、泔水油、多次反复加热使用及从餐饮企业下水道收集的垃圾油的总称，其过氧化值、酸价等指标严重超标的非食用油[1]。在我国，每年至少产生300-500万吨地沟油。目前，一般处理是先将地沟油催化分解为高级脂肪酸和甘油，再经过初加工成洗衣粉、生物柴油等初级产品[2]。但产品的附加值低，如果直接排放，将对环境造成严重污染。因此，实现地沟油有效利用是一个亟待解决的问题。

地沟油的主要成分是脂肪酸甘油酯，可以通过传统方法水解、分离、纯化制成脂肪酸，进一步可制成高附加值的烷基咪唑啉产品。烷基咪唑啉含有强极性咪唑啉环与非极性C、H长碳链结构，在水相中或油水混相中膜形成能力强，高温稳定等特点，广泛应用于石油化工行业作为缓蚀剂。但是，传统的油酸咪唑啉制备方法，生产路线长，成本高，污染严重。本课题，选用多烯多胺与地沟油酯直接酰胺化制备咪唑啉并对其缓蚀性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

地沟油（直接采购于市场，酸值1.10mgKOH/g，皂化值191.14mgKOH/g）；二乙烯三胺；二甲苯；无水乙醇；正庚烷；37%浓盐酸；正丁醇；甲苯，所有试剂都为分析纯。

ZNHW型电热套；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵；RV10旋转蒸发仪；IFS248傅立叶红外光谱仪。

1.2 烷基咪唑啉的合成路线

以二甲苯为溶剂，地沟油与二乙烯三胺在一定条件下发生酰胺化反应, 得到脂肪酰胺中间体。

脂肪酰胺中间体在180-220℃的条件下，发生脱水成环反应，即可得到油溶性烷基咪唑啉。

1.3 合成方法

将地沟油与二乙烯三胺在50ml二甲苯溶剂中按约1:1.2的摩尔配比加入到配有冷凝管的250ml三口烧瓶中，搅拌升温。在130℃下反应约2h。待反应结束后，稍冷却，按照下述方法进行胺值测定。装配减压蒸馏装置，在90℃下蒸馏15min以回收过量二乙烯三胺及溶剂。蒸馏结束后，提高反应温度，在200℃下继续反应约1h，让其发生脱水成环反应。即可得所需的产品。

1.4 产品收率的测试方法

参照美标ASTM D 2073-1992总胺值测试方法(盐酸-乙醇法)，准确称取0.5g左右样品置于250ml锥形瓶中，加入40ml丁醇-甲苯混合液，振荡使溶解均匀。加入指示剂甲基红1滴，溴甲酚绿4滴摇匀。以0.1N盐酸乙醇标准准溶液滴定至桔红色为终点。二乙烯三胺含量按下式计算

X%＝(V×N×0.03439×100)/G

式中： V—滴定定耗用标准酸液的体积，ml；

N一滴定耗用标准液的浓度，mol/L；

G—试样重量，g；

0.03439 —二乙烯三胺的毫克当量。

1.5 产品结构表征

将合成好的产品用溴化钾压片法在IFS248傅立叶红外光谱仪上作红外光谱分析。

1.6 缓蚀性能评价

试验材料为A3碳钢,规格为39mm*13mm*2mm。将试片悬挂在装有1000ppmHCl+ 100ppmH2S的腐蚀介质中，在一定温度和转速下浸泡一段时间后,取出试片，经酸洗及无水乙醇处理后，测试前后重量，根据试片的失重计算出试片的腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率。

2 结果与讨论

2.1 合成产品的分析

2.1.1 正交试验结果

表1 正交试验结果

本合成实验是分酰胺化、脱水成环两步反应。其中，酰胺化反应是慢反应，是决定最终产品收率的关键步骤。通过对反应前后胺值变化来衡量酰胺化反应进行程度，并设计正交试验研究反应条件对胺值的影响，从而找出最佳合成路线。选取n(油脂）：n（二乙烯三胺），反应时间以及反应温度三个因素，每个因素三个水平设计正交试验，结果如表1。

由表1中极差结果可知，各因素对多胺转化率影响大小依次为：反应时间＞反应温度＞物料配比。其中，反应时间极差明显大于其它两项，为影响试验结果的最显著因素。确定最佳试验条件为：在酰胺化阶段，物料配比1:1.2，反应时间2h，反应温度140℃。其反应产率可以达到71.57%。

2.1.2 合成产品的表征

由图1可知，地沟油和二乙烯三胺合成的产物在1548cm-1处出现吸收峰，为N-H弯曲振动吸收峰；在1641cm-1处出现了-C=N-伸缩振动的吸收峰,为咪唑啉环的特征吸收峰,在1275 cm-1附近的吸收峰归属为咪唑啉环结构中C-N的伸缩振动。此外，在2930cm-1附近出现了很强的吸收峰，2850cm-1处出现强吸收峰，以及在1462cm-1出现弯曲振动，这些都是-CH2-的特征吸收峰，说明合成产物中有较长的-CH2-链。在3313cm-1和725cm-1处出现的吸收峰归属为-NH2的振动吸收。

图1 合成产品的IR图谱

图2 缓蚀剂用量对缓蚀率的影响

2.2 缓蚀性能评价

2.2.1 缓蚀剂用量对缓蚀率的影响

咪唑啉是由以强极性咪唑啉环与非极性C、H长碳链所构成。前者吸附于金属表面,后者位于离开金属的方向。咪唑啉缓蚀剂在金属表面形成稳定的保护膜，阻止腐蚀介质中的水和H+，以及溶解氧与金属表面接触,达到缓蚀的目的。因此,在一定的范围内，介质中的咪唑啉缓蚀剂浓度越高，其在金属表面生成的膜越完整，缓蚀率也越高。考察在1000ppmHCl+100 ppmH2S的腐蚀介质中，转速为150r/min，温度为80℃，时间为8h的条件下，讨论咪唑啉缓蚀剂浓度对缓蚀率的影响。其结果如图2所示。

由图2可知，当缓蚀剂用量10mg/L时，其缓蚀率达到89.00%，由于吸附膜不够完整，在试片表面出现少量的腐蚀斑点。继续提高缓蚀剂的添加量，其缓蚀效果不断增加。当缓蚀剂用量为70mg/L时，缓蚀率达到90.29%，且试片表面出现暗灰色保护膜，未出现点蚀现象。因此, 在后续试验中，采用的缓蚀剂添加量为70mg/L。

2.2.2 介质温度对缓蚀率的影响

咪唑啉缓蚀剂是依靠吸附于金属表面而产生缓蚀效果。因此，当腐蚀介质温度升高时，分子运动加快使金属表面的缓蚀剂吸附层更加紧密，缓蚀率增加。而当温度进一步升高时，其缓蚀率反而会下降。一方面, 由于缓蚀剂在金属表面吸附是一个放热过程，当温度升高时, 由于分子运动过于激烈, 使金属层表面缓蚀剂的脱附速度增加, 其缓蚀率下降。另一方面由于温度的升高, 促进腐蚀反应的进行。因此考察在1000ppmHCl+100ppmH2S的腐蚀介质中，转速为150r/min，缓蚀剂用量为70mg/L，时间为8h的条件下，讨论介质温度对缓蚀率的影响。其结果如图3所示。

由图3可知，当腐蚀介质温度为30℃，缓蚀率是90.36%。而当温度为40℃时，其缓蚀率可以提高到92.79%。进一步提高腐蚀介质温度，缓蚀率反而降低。当温度为50℃时，其缓蚀率降低到91.69%，当温度继续升高到60℃，其缓蚀率进一步降低到90.79%。

2.2.3 旋转速度对缓蚀性能的影响

对于是通过吸附作用抑制腐蚀的咪唑啉缓蚀剂。当转速增加时，不利于其在金属表面形成致密的吸附膜。同时,在含有H2S的腐蚀介质中，可以反应生成FeS，其具有一定的防腐作用。当旋转速度升高的时候，不利于FeS在试片表片沉淀，形成物理沉淀膜。在1000ppmHCl+ 100ppmH2S的腐蚀介质中，温度为40℃,缓蚀剂用量为70mg/ L，时间为8h的条件下，讨论旋转速度对缓蚀率的影响。其结果如图4所示：

图3 介质温度对缓蚀率的影响

图4 旋转速度对缓蚀率的影响

由图4可知，随着旋转速度的升高，其缓蚀率不断的降低，在其为静态的时候，缓蚀率为高，达到98.43%。通过对试片的表面进行清理后发现,在试片表面有少量的点蚀现象。而在30r/min时，缓蚀率可达到97.08%，且试片表面暗灰色，无明显的点蚀痕迹。

2.2.4 腐蚀时间对缓蚀性能的影响

缓蚀剂的有效时间是评价其性能的重要参数。由于咪唑啉缓蚀剂发挥缓蚀作用是一个缓慢过程，其最佳缓蚀性能也有一定的时间限制，其拥有一个最佳的处理时间。随着腐蚀时间的延长，其缓蚀率不断的增加。到达最佳时间以后，随着时间的继续延长，缓蚀剂随盐酸一起挥发出去, 浓度有所减小, 缓蚀性能有所下降。在1000ppmHCl+100ppmH2S的腐蚀介质中，温度为40℃,缓蚀剂用量为70mg/L，转速为30r/min的条件下，讨论腐蚀时间对缓蚀率的影响。其结果如图5。

图5 腐蚀时间对缓蚀率的影响

图6 介质酸度对缓蚀率的影响

由图5可知，当腐蚀时间为1h时，其缓蚀率是92.68%。而随着时间的增加，其缓蚀率不断增加。在时间为8h时，可以达到最佳效果，其缓蚀率达到97.08%。继续增加腐蚀时间，其缓蚀效率不断下降，在时间为10h时，其缓蚀率下降到95.91%。因此，我们在实际应用中采用连续式添加力式, 就可以使缓蚀剂一直发挥其最佳缓蚀性能。

2.2.5 介质酸度对缓蚀性能的影响

介质酸度也是影响缓蚀效果的重要因素。随着介质酸度的增加，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率不断的下降，这是由于其腐蚀的过程就是HCl，H2S与Fe发生化学反应和溶解氧的电化学反应的过程，当他们的浓度增加的时候，必将使化学反应向生成FeCl2和FeS的方向进行，既表现为缓蚀剂的缓蚀效率降低。在温度为40℃,缓蚀剂用量为70mg/L，转速为30r/min及时间为8h的条件下，讨论介质酸度对缓蚀性能的影响。其结果如图6。

由图6可知，当介质酸度最小为500ppmHCl+50ppmH2S时，其缓蚀率最高，可以达到97.52%。当介质酸度继续增加到1000ppmHCl+100ppmH2S时，其缓蚀率降低到97.08%。并且在图中表现为刚开始的时候，下降比较明显，随着酸度的增加，逐渐趋于平缓。在腐蚀介质酸度为3000ppm HCl+300ppmH2S时，其缓蚀率下降到94.47%，并且在试片表面出现了少量点蚀。这是由于酸度的增加，使得Cl-浓度增大，由于的Cl-半径较小，穿透能力较强，可以使已钝化的钢材表面活化，从而诱发点蚀,使得缓蚀率降低。

3 结论

（1）将地沟油与二乙烯三胺在一定溶剂的条件下，可以直接反应生成烷基咪唑啉。最佳工艺条件为：n(地沟油脂）：n(二乙烯三胺）为1:1.20，反应温度为140℃，反应时间为2h，其收率最高可以达到71.57%。

（2）烷基咪唑啉缓蚀剂可以在A3碳钢表面形成暗灰色的吸附膜，对水相或油水相体系中的酸腐蚀有很好的缓蚀效果。

（3）通过失重研究法表明，烷基咪唑啉缓蚀剂具有优良的缓蚀效果，在1000ppmHCl +100ppm H2S的腐蚀介质中，其缓蚀率均可以达到90%以上。其缓蚀率随着条件的改变，其缓蚀率的变化较小，缓蚀性能稳定，具有良好的工业应用前景。

[1]邬智高, 等. 地沟油的应用研究进展[J]. 广西轻工业, 2010, (7).

[2]沈鹏, 等. 地沟油的综合利用技术综述[J]. 环境与可持续发展, 2010, (6).

[3]刘公召, 等. 水溶性咪唑啉酰胺的合成及其缓蚀性能[J]. 石油化工腐蚀与防护，2007,（7）.

[4]吴鲁宁, 等. 咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究[J]. 石油炼制与化工，2006, 37(9).

[5]刘福国, 等. 咪唑啉衍生物缓蚀剂对碳钢在盐水中的缓蚀机理[J]. 物理化学学报, 2008, (2).

[6]郭睿, 等. 咪唑啉缓蚀剂的合成与缓蚀性能的研究[J]. 宁夏石油化工, 2003, (3).