拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

杨玉旺，戴 清，刘敬利

（中海油 天津化工研究设计院，天津 300131）

拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

杨玉旺，戴 清，刘敬利

（中海油 天津化工研究设计院，天津 300131）

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石，研究了制备过程中铝酸钠溶液质量浓度、中和温度、中和 pH 及老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响，并考察了拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体物性的影响。实验结果表明，当铝酸钠溶液质量浓度（以 Al2O3计）为 100～180 g/L、中和温度为 55～70 ℃、中和 pH 为 6.5～8.5、老化时间 60～120 min 的条件下，可得到胶溶指数较高的拟薄水铝石。拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的压碎强度影响很大，一般要得到压碎强度大于 60 N的 Al2O3载体，拟薄水铝石的胶溶指数要大于 85%；拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。

拟薄水铝石；胶溶指数；氧化铝载体；压碎强度

拟薄水铝石（AlOOH·nH2O，n= 0.08～0.62）是一类低结晶氧化铝水合物，是氧化铝的前体，广泛用于制备吸附剂和催化剂[1-2]。在石油化工领域，拟薄水铝石大部分用于催化剂载体的制备，酸化胶溶后的拟薄水铝石溶胶作为载体制备过程中的黏结剂，其性质好坏直接影响到载体和催化剂的孔结构及抗压碎强度，进而影响催化剂的性能[3-7]。

拟薄水铝石的制备方法很多，根据原料可分为醇铝法、铝盐中和法和铝盐碳化法等[8-9]。国内大型铝业公司由于具有资源上的优势，多采用铝盐碳化法生产拟薄水铝石，即在铝酸钠溶液中通入CO2进行沉淀，通过控制不同的成胶温度及洗涤温度，得到不同晶型的拟薄水铝石。对于国内规模较小的企业，或没有廉价 CO2来源以及需要合成具有特定要求的拟薄水铝石时，一般采用铝盐中和法，如铝酸钠 - 硫酸铝中和法、硫酸铝-氨水中和法等[10-11]。

本工作采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石，考察了原料浓度、中和温度、中和pH和老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响，同时考察了胶溶指数对载体物性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

铝酸钠：由工业氢氧化铝和氢氧化钠自制；无铁硫酸铝：工业级。

1.2 拟薄水铝石的制备

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备拟薄水铝石。将铝酸钠溶液（Al2O3质量浓度为 80 ～ 200 g/L）与硫酸铝溶液（Al2O3质量浓度为 85 g/L）混合，在一定的 pH 和温度下进行中和反应；反应完成后，经过一定时间的老化，再经过去离子水洗涤，将滤饼中的 Na2O 洗至质量分数 0.05% 以下，最后将滤饼干燥、粉碎，制成拟薄水铝石粉体。

1.3 分析及表征方法

胶溶指数的测定：称取 10 g 粒径小于 80 μm的拟薄水铝石（Al2O3质量分数为w1）置于250 mL锥形瓶中，加入适量蒸馏水，搅拌，再加入适量硝酸，继续搅拌10 min，离心分离，倒出上层悬浊液，称其质量（m），分析其中 Al2O3的质量分数（w2），计算胶溶指数（DI）：

吸水率的测定：称取 105 ℃ 下干燥后的载体试样约 10.00 g，用去离子水过体积浸泡 10 min 后，计算吸附水质量与载体的质量比，即为吸水率。

采用理学公司 Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行 XRD 表征，扫描范围2θ=10°～80°，管电压 40 kV，管电流 40 mA。采用大连智能试验机厂ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定载体的压碎强度。采用美国麦克仪器公司 Asap2420 型 BET 氮吸附仪测定试样的比表面积和孔体积。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响

2.1.1 铝酸钠溶液质量浓度的影响

反应原料的质量浓度对反应有很大影响。一般而言，反应液质量浓度低则反应过程中物料混合得较充分，可使中和反应均匀进行；反之，反应液质量浓度过高，则容易造成中和反应不均匀，出现局部过酸或过碱，形成杂相[9]。铝酸钠溶液质量浓度对拟薄水铝石胶溶指数的影响见图1。从图1可看出，当铝酸钠溶液质量浓度（以Al2O3计）从80 g/L 增至160 g/L 时，拟薄水铝石的胶溶指数由约78%提高到近 90%；当铝酸钠溶液质量浓度再增大时，拟薄水铝石的胶溶指数缓慢减小；当铝酸钠溶液质量浓度为 200 g/L 时，拟薄水铝石的胶溶指数小于80%。由此可见，铝酸钠溶液质量浓度对拟薄水铝石胶溶指数的影响较大，一般将铝酸钠溶液质量浓度控制在 100～180 g/L。

图 1 铝酸钠溶液质量浓度对拟薄水铝石胶溶指数的影响Fig.1 The effect of the mass concentration of

2.1.2 中和温度的影响

中和温度对晶粒的生成与长大都有较大的影响，提高中和温度能促进小颗粒晶种溶解并重新沉积在大颗粒的表面。一般来说，低温反应有利于形成小晶粒，而高温反应有利于生成较大的晶核。在制备拟薄水铝石时，中和温度过高还容易造成杂相（如拜耳石等）的生成[12-15]，使胶溶指数降低。中和温度对拟薄水铝石胶溶指数的影响见图 2。

图 2 中和温度对拟薄水铝石胶溶指数的影响Fig.2 The effect of precipitation temperature on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

从图 2 可看出，随中和温度的升高，拟薄水铝石的胶溶指数缓慢增大，当中和温度升至 60～70 ℃时，胶溶指数最大，约为 88%；随后继续升高中和温度，拟薄水铝石的胶溶指数逐渐减小，当中和温度为 80 ℃ 时，胶溶指数小于 80%。

将中和温度为 65 ℃时制得的拟薄水铝石进行 XRD 表征，表征结果见图 3。由图 3 可见，制备的拟薄水铝石没有杂晶出现。中和温度对拟薄水铝石的胶溶指数有较大的影响，选择中和温度为55～70 ℃时有利于制备胶溶指数大于 85% 的拟薄水铝石，且对后续洗涤及控制杂质含量都有利。

2.1.3 中和 pH 的影响

中和法制备拟薄水铝石时，pH 对所制备的拟薄水铝石的晶相、晶粒大小及杂质含量等都有很大的影响。中和 pH 对拟薄水铝石胶溶指数的影响见图 4。

图 4 中和 pH 对拟薄水铝石胶溶指数的影响Fig.4 The effect of precipitation pH on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

从图 4 可看出，中和 pH 为 6.0 ～ 8.0 时，拟薄水铝石的胶溶指数变化不大；继续增加中和 pH 至大于 8.0 后，拟薄水铝石的胶溶指数逐渐减小，当中和 pH 为 9.0 时，拟薄水铝石的胶溶指数约为82%。这说明较低的中和 pH 有利于制备胶溶指数高的拟薄水铝石，因此选择中和 pH 为 6.5～8.5。

2.1.4 老化时间的影响

中和反应结束后生成的拟薄水铝石晶型不稳定，应在反应器中于一定条件下进行老化，使拟薄水铝石晶型向稳定方向转变，这是增加拟薄水铝石结构有序度的工艺过程。老化时间对拟薄水铝石胶溶指数的影响见图 5。

图 5 老化时间对拟薄水铝石胶溶指数的影响Fig.5 The effect of aging time on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

从图 5 可看出，老化时间从10 min 延长至 60 min，拟薄水铝石的胶溶指数液从约 75% 增至约85%，说明在较短的时间范围内延长老化时间对提高拟薄水铝石的胶溶指数有利；当老化时间从 60 min延长至120min时，拟薄水铝石的胶溶指数变化不大，一直维持在85%左右；继续延长老化时间至180 min，拟薄水铝石的胶溶指数略有下降。因此，选择老化时间为 60～120 min。

不同老化时间下制得的拟薄水铝石的 XRD 谱图见图 6。从图 6 可看出，当老化时间较短（10，30 min）时，拟薄水铝石的衍射峰较宽，说明拟薄水铝石的结晶度不高；随老化时间的延长，拟薄水铝石的衍射峰强度逐渐增强，说明随老化时间的延长，拟薄水铝石的晶体越来越完整，结晶度提高。结合图 5 和图 6 可看出，拟薄水铝石的结晶完整并不能促进胶溶指数的提高。

2.2 胶溶指数对载体物性的影响

载体的压碎强度、吸水率、孔体积和比表面积直接影响到由其制备的催化剂的性能[4-7]。选取不同胶溶指数的拟薄水铝石，经捏合及成型后再经550 ℃ 煅烧制成 Al2O3载体。拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体性质的影响见表 1。

从表1可看出，拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的压碎强度影响较大。由具有较小胶溶指数的拟薄水铝石制备的 Al2O3载体的压碎强度较低，当拟薄水铝石的胶溶指数大于 85% 时，Al2O3载体的压碎强度达 60 N以上。拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小，拟薄水铝石的胶溶指数低于80%或高于85%时，由其制备的 Al2O3载体的吸水率相差不是很大，因此为了得到较高压碎强度的 Al2O3载体，拟薄水铝石的胶溶指数应在 85% 以上。

图 6 不同老化时间下制得的拟薄水铝石的 XRD 谱图Fig.6 XRD spectra of the pseudo-boehmites prepared at different aging time.

表 1 拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3 载体性质的影响Table 1 The effects of the dispersion index of the pseudo-boehmite on the Al2O3 support properties

3 结论

（1）采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石，当铝酸钠溶液质量浓度为 100～180 g/L、中和温度为 55～70 ℃、中和 pH 为 6.5～8.5、老化时间 60～120 min 的条件下，可得到较高胶溶指数的拟薄水铝石。

（2）拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的压碎强度影响较大，Al2O3载体的压碎强度要达到60 N以上，拟薄水铝石的胶溶指数要大于 85%；拟薄水铝石的胶溶指数对 Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。

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Factors Affecting the Dispersion Index of Pseudo-Boehmite

Yang Yuwang，Dai Qing，Liu Jingli
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institude，Tianjin 300131，China)

Pseudo-boehmite was prepared through sodium aluminate-aluminum sulfate neutralization method. The factors affecting the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite，namely sodium aluminate solution mass concentration（based on Al2O3)，precipitation temperature，precipitation pH and aging time，were investigated. The effects of the dispersion index on Al2O3support properties were studied. Under the conditions of sodium aluminate solution mass concentration 100 - 180 g/L，precipitation temperature 55 - 70 ℃，precipitation pH 6.5 - 8.5 and aging time 60 -120 min，the pseudo-boehmite with large dispersion index could be prepared. The dispersion index in fl uenced the crush strength of the alumina support obviously. In order to prepare alumina support with crush strength more than 60 N，the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite must be higher than 85%. The dispersion index has little in fl uence on water absorption rate，speci fi c surface area and pore volume of the prepared alumina support.

pseudo-boehmite；dispersion index；alumina support；crush strength

1000-8144（2012）01-0046-05

TQ 133.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 09。

杨玉旺 （1971—），男，天津市人，大学，高级工程师，电话 022-26689231，电邮 trici@163.com。

（编辑 王 萍）