过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水的研究

杨德敏，王 兵，李永涛，任宏洋

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

环境与化工

过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水的研究

杨德敏，王 兵，李永涛，任宏洋

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

采用过硫酸铵氧化法在常温常压下对实验室模拟的高浓度含硫废水进行处理；考察了原料配比、过硫酸铵加入方式、初始 pH 和反应时间对硫化物去除效果的影响，对氧化产物进行了元素分析，探讨了硫化物氧化过程动力学。实验结果表明，在n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）=1.5、均分多次地加入现配的过硫酸铵溶液、初始 pH 为7、反应时间 25 min 的条件下，废水中硫化物的质量浓度由1 100 mg/L 降至 1.202 mg/L，硫化物去除率高达 99.89%，达到了气田回注水标准；过硫酸铵对硫化物的氧化过程符合表观二级反应动力学规律，其确定系数R2=0.949，表明利用过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水切实可行；氧化产物中C，H，N，S，O 元素的质量分数分别为 0.261%，0.607%，1.949%，91.026%，2.096%，且氧化产物的收率达到 86.97%。

高浓度含硫废水；过硫酸铵；硫化物；氧化

在油气田开发开采、石油炼制、石油炼焦和天然气加工等石油与天然气行业中均产生一定浓度的含硫废水，尤其是西南气田，其产生的含硫废水的水量大、组分复杂、硫化物（主要为H2S）含量高，对周边环境污染严重，治理困难。目前，国内外处理含硫废水的方法主要有氧化法、碱吸收法、气提法、沉淀法、Claus 法、膜分离法和生化法等［1-14］，这些方法已被用于高浓度含硫的农药废水、炼油废水、制革废水、垃圾渗滤液和制药废水以及低浓度含硫的气田废水的处理［7，15-21］，但有关用于高浓度含硫气田废水的处理较少。另外，由于含 H2S 的天然气是天然气资源的重要组成部分，同时也是硫磺的重要来源之一［22］。为此，探寻一种高效、经济、快速的高浓度含硫废水的处理方法，有效回收硫磺，是当今亟待解决的问题。

过硫酸盐是一类常见的无机氧化剂，主要包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。其中，过硫酸铵作为一种氧化剂和漂白剂，已广泛应用于蓄电池、食品、照相、油脂、石油开采和化妆品等行业［23-25］。过硫酸铵易溶于水，分子中的 S具有很强的氧化

2性，可用来脱除废水中的硫化物［26］。已有学者将过硫酸铵用于处理制革含硫废水，且效果显著［23］。

本工作采用过硫酸铵氧化法对实验室模拟的高浓度含硫废水进行处理，考察了原料配比、过硫酸铵加入方式、初始 pH 和反应时间对硫化物去除效果的影响，对氧化产物进行元素分析，并探讨了硫化物氧化过程的动力学。

1 实验方法

1.1 试剂

硫化钠（Na2S·9H2O）：分析纯，成都科龙化工试剂厂，配成质量浓度为 1 100 mg/L 的硫化钠溶液。过硫酸铵、重铬酸钾和浓硫酸：分析纯，成都科龙化工试剂厂。

实验所用的玻璃仪器均用浓硫酸-重铬酸钾洗液浸泡，然后依次用自来水和去离子水清洗数次。

1.2 实验方法

取 200 mL 含硫废水于 250 mL 磨口锥形瓶中，在一定的初始 pH 和原料配比下，采用均分多次的方式加入一定量的过硫酸铵固体粉末或质量浓度为 100 g/L 的过硫酸铵溶液（均分多次加入过硫酸铵的目的在于提高硫化物的去除效果，同时避免或减少副产物 Na2SO3和 Na2S2O3的生成），在搅拌转速 50 r/min 下反应一定时间后，用中速定量滤纸过滤，测定滤液中硫化物的含量，对滤渣（即氧化产物）进行元素分析。

1.3 分析方法

采用碘量法［27］测定废水中硫化物的含量；采用 Elementar 公司 VarioEL - Ⅲ 型元素分析仪对滤渣进行元素分析，测定其中 C，H，N，S，O 5 种元素的含量，每组试样重复测量 3 次，结果取平均值；采用上海精密科学仪器有限公司 PHS - 25 型数字式显示酸度计测定溶液的 pH。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对硫化物去除效果的影响

原料配比对硫化物去除效果的影响见图1。由图 1 可知，原料配比对硫化物去除效果的影响显著。当n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）＝0.9 时，硫化物的去除率最低，仅为 96.70%，废水中硫化物的质量浓度为 36.272 mg/L；但随原料配比的增大，硫化物去除率逐渐增大，当n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）＝1.5时，去除率达到 99.89%，硫化物质量浓度降至1.202 mg/L，达到了气田回注水标准（硫化物质量浓度小于 2.0 mg/L）；之后继续增大原料配比，硫化物的质量浓度和去除率变化不大。

图 1 原料配比对硫化物去除效果的影响Fig.1 The effect of n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S） on the sulfide removal efficiency.

过硫酸铵氧化硫化物过程中涉及的反应主要有：

实验时应将氧化反应过程尽量控制在反应（1），以有效去除硫化物并提高单质硫的回收率，这是因为当过硫酸铵含量较低时，不能提供更多的S，使反应过程受到阻碍。另外，从反应（2）～（4）可见，过量的和 H+的存在尽管可有效去除废水中的硫化物，但同时也促进副产物硫代硫酸盐和硫酸盐的生成，反应（5）也消耗了部分单质硫，这给实际操作带来很大困难。为此，实验过程中采用自动加药装置不断调节溶液的 pH，同时将定量的过硫酸铵在 25 min 内以均分多次的方式加入到含硫废水中，以减少或避免副产物的生成，同时提高硫化物的去除率和单质硫的生成量。综合考虑硫化物的去除效果和处理成本，选择n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）=1.5 较适宜。

2.2 过硫酸铵加入方式对硫化物去除效果的影响

将过硫酸铵以固体粉末或现配溶液的均分多次方式加入到含硫废水中，考察过硫酸铵加入方式对硫化物去除效果的影响。

实验结果表明，过硫酸铵的加入方式对硫化物去除效果的影响很大。当过硫酸铵以固体粉末的方式加入时，处理后废水中硫化物的质量浓度为12.023 mg/L，去除率为 98.91%，远未达到气田回注水标准；当加入现配的过硫酸铵溶液时，硫化物去除效果大幅提高，反应 25 min 后废水中硫化物的质量浓度降至1.202 mg/L，去除率高达 99.89%，达到了气田回注水标准。

这表明与加入过硫酸铵固体粉末相比，加入现配的过硫酸铵溶液，硫化物去除效果好，这是因为过硫酸铵固体粉末的溶解需要一定时间，以致溶液中过硫酸铵的含量较低，不能提供更多的 S2O82-，使反应过程受到阻碍。同时，还可能引发 2.1 节中反应（2）～（4）等副反应，从而使氧化效率降低；而加入现配的过硫酸铵溶液，化学反应速率快，有利于反应的充分进行，进而提高硫化物的去除效率。实验过程还发现，将过硫酸铵按均分多次的方式加入到含硫废水中，硫化物的去除效果较好，这可从 2.1 节的反应（1）～（4）看出，一次性加入过硫酸铵将导致S2O82-过量，进而发生反应（1）～（4）的副反应，使得硫化物去除率降低，并减少单质硫的生成量。

实验过程中还考察了两种过硫酸铵加入方式下，原料配比对硫化物去除效果的影响，实验结果见图 2。由图 2 可见，现配的过硫酸铵溶液对硫化物的去除效果明显好于过硫酸铵固体粉末，当n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）=1.5 时，硫化物的去除率最大，这也验证了2.1节的观点。因此，过硫酸铵加入方式选择均分多次地将现配的过硫酸铵溶液加入到含硫废水中。

2.3 初始 pH 对硫化物去除效果的影响

初始 pH 对硫化物去除效果的影响见图 3。由图 3 可见，当初始 pH 为 5 时，硫化物去除率为99.23%，处理后废水中硫化物的质量浓度为 8.420 mg/L，硫化物去除效果较差；当初始 pH 增至 7时，废水中硫化物的质量浓度降至1.202 mg/L，去除率达到最大值（为99.89%）；之后随初始 pH 的继续增大，硫化物的去除率有所下降，且初始 pH 越高下降幅度越大，同时废水中硫化物的质量浓度增大；当初始 pH 为13时，硫化物的质量浓度为 4.890 mg/L，远高于气田回注水的标准。这是因为过硫酸铵是一种很强的无机氧化剂，易溶于水，在水溶液中宜发生如下水解反应：

由反应（6）～（9）可见，过硫酸铵在水溶液中的水解反应是可逆的。结合反应（2）～（4）可知，酸性条件下大量的 H+将阻碍氧化反应的顺利进行，而偏碱性或高碱性环境也不利于反应的进行，因为偏碱性或高碱性环境会促成低氧化性物质H2O2（H2O2的氧化还原电位 1.7 V，而 S2O82-的氧化还原电位为 2.01 V）［24］的生成，这将导致过硫酸铵对硫化物的去除率降低。因此，选择初始 pH 为 7较适宜。

图 2 不同原料配比下过硫酸铵加入方式对硫化物去除效果的影响Fig.2 The effect of（NH4）2S2O8 feeding mode on the sulfide removal efficiency under different n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S）.Reaction conditions：initial pH=7.25 min.

2.4 反应时间对硫化物去除效果的影响

反应时间对硫化物去除效果的影响见图 4。由图 4 可见，当反应时间为 0～25 min 时，硫化物去除率随反应时间的延长而增大；当反应时间为25 min 时，废水中硫化物的质量浓度降至 1.202 mg/L，去除率达到 99.89%；之后继续延长反应时间，去除率基本保持不变。这是因为采取将现配的过硫酸铵溶液均分多次地加入到含硫废水中，使过硫酸铵与硫化物充分接触，快速发生氧化反应，过硫酸铵得到充分利用，从而提高了硫化物的去除率，但当反应进行到一定时间后，硫化物去除率将不再随反应时间的延长而增加，即硫化物去除率基本趋于平衡。因此，从经济和处理效果的角度考虑，选择反应时间为 25 min 较适宜。

图 3 初始 pH 对硫化物去除效果的影响Fig.3 The effect of initial pH on the sulfide removal efficiency.

图 4 反应时间对硫化物去除效果的影响Fig.4 The effect of reaction time on the sulfide removal efficiency.

综上所述，用过硫酸铵氧化法处理高浓度含硫废水的最佳反应条件为：n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）＝1.5，均分多次地加入现配的过硫酸铵溶液，初始pH为 7，反应时间 25 min。

2.5 产物分析

取 200 mL 含硫废水于 250 mL 磨口锥形瓶中，在最佳反应条件下用硫酸铵处理高浓度含硫废水，反应后用已称重的中速定量滤纸过滤反应后的水样，并用去离子水洗涤滤渣多次，以去除残存的 S、S及其他干扰物，然后将滤渣于 90 ℃

2下干燥 6 h，称量烘干后的滤渣和滤纸，计算氧化产物的收率。由计算结果可知，氧化产物的收率高达86.97%。

对氧化产物进行元素分析。由分析结果可知，氧化产物中 S 含量极高，质量分数达到91.026%，C，H，N，O 的质量分数分别为 0.261%，0.607%，1.949%，2.096%。这表明采用过硫酸铵氧化去除硫化物切实可行，且有利于单质硫的回收利用，降低了含硫废水的处理成本。

2.6 硫化物氧化过程动力学初探

用过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水的反应控制过程可用 2.1 节中的反应（1）表示，由反应（1）可知，硫化物氧化过程的反应速率常数主要与氧化剂过硫酸铵和反应底物硫化物的含量有关。为研究硫化物氧化过程的动力学规律，在最佳反应条件下进行实验，得到的实验数据分别与零级、一级和二级反应动力学方程拟合，即分别考察了（ρ-ρ0）～t，ln（ρ/ρ0）～t，（1/ρ-1/ρ0）～t 的变化规律（其中，ρ，ρ0分别为反应一定时间和初始时废水中硫化物的质量浓度，mg/L；t为反应时间，min），拟合结果见表1。由表 1 可见，（ρ-ρ0）～t，ln（ρ/ρ0）～t，（1/ρ-1/ρ0）～t的确定系数分别为 0.932，0.815，0.949，其中（1/ρ-1/ρ0）～t 的相关系数更接近1，表明（1/ρ-1/ρ0）～t的数据拟合性最好，过硫酸铵对硫化物的氧化过程符合表观 2 级反应动力学规律。

表 1 最佳反应条件下硫化物降解动力学Table1 Kinetics of the sulfide removal under the optimum reaction conditions

3 结论

（1）用过硫酸铵氧化法处理高浓度含硫废水，在n（过硫酸铵）∶n（硫化钠）=1.5、均分多次地加入现配的过硫酸铵溶液、初始 pH 为7、反应时间 25 min 的条件下，废水中硫化物的质量分数由 1 100 mg/L 降至 1.202 mg/L，硫化物去除率高达99.89%，达到了气田回注水标准。

（2）过硫酸铵对硫化物的氧化过程符合表观二级反应动力学规律，其确定系数R2=0.949，表明利用过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水切实可行。

（3）用过硫酸铵氧化法处理高浓度含硫废水后，氧化产物的元素分析结果为：C，H，N，S，O元素的质量分数分别为 0.261%，0.607%，1.949%，91.026%，2.096%，氧化产物的收率达到 86.97%。

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Treatment of High Concentration Sulfide Wastewater by Ammonium Persulfate Oxidation Method

Yang Demin，Wang Bing，Li Yongtao，Ren Hongyang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Treatment of high concentration sulfide wastewater by oxidation with （NH4）2S2O8was investigated in laboratory-scale experimental apparatus under the conditions of atmospheric pressure and room temperature. The effects of mole ratio of （NH4）2S2O8to Na2S，（NH4）2S2O8feeding mode，initial pH and reaction time on the sulfide removal efficiency were studied. The oxidation products were determined by elemental analysis. The kinetics of the sulfide oxidation was studied. The results indicated that under the optimal conditions of n（（NH4）2S2O8）∶n（Na2S）1.5，（NH4）2S2O8aqueous solution feeding for several times，initial pH 7 and 25 min， the sulfide concentration could be decreased from 1 100 mg/L to 1.202 mg/L，and the sulfide removal rate could reached 99.89%，which could meet the requirements of reusing the oilfield wastewater. The sulfide oxidation by ammonium persulfate followed the second-order reaction kinetics under the optimal conditions and the coefficient of determination was 0.949. The contents of C，H，N，S and O elements in the oxidation products were 0.261%，0.607%，1.949%，91.026% and 2.096% respectively，and the oxidation product yield reached 86.97%.

high concentration sulfide wastewater；ammonium persulfate；sulfide；oxidation

1000 - 8144（2012）01 - 0087 - 05

TQ 209

A

2011 - 06 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 26。

杨德敏（1986—），男，重庆市人，硕士生，电话13880066447，电邮 yangdemin8628@163.com。联系人：王兵，电话13980827989，电邮 wangb@swpu.edu.cn。

十二五国家科技支撑计划项目（2010BAC06B05）；油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金项目（PLN1126）。

（编辑 李明辉）