氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

徐 新，罗国华，王 莉

（北京石油化工学院 化工系，北京 102617）

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

徐 新，罗国华，王 莉

（北京石油化工学院 化工系，北京 102617）

以氯铝酸离子液体（[Et3NH]Cl-AlCl3）为催化剂，催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯，考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响，并对比了 [Et3NH]Cl-AlCl3和 AlCl3的催化效果。实验结果表明，在间歇式和半间歇式两种投料方式下，最佳反应条件均为：反应温度 70 ℃，n（苯)∶n（氯乙烷) =（8.0～10.0）∶1，催化剂用量为原料总质量的 10%，反应时间 20～30 min；半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应，半间歇式反应的苯转化率可达到 9.48%，乙苯选择性为 93.65%；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。

氯铝酸离子液体催化剂；苯；氯乙烷；烷基化；乙苯

乙苯主要用于生产苯乙烯，苯乙烯是制取聚苯乙烯、聚苯乙烯橡胶、丁苯橡胶和不饱和树脂等的原料［1］。合成乙苯所用的烷基化剂主要是乙烯和乙醇，乙烯作为烷基化剂［2-5］，对于乙烯资源稀缺的地区有很大的局限性［6］；乙醇作为烷基化剂，目前研究较多[7-10]。

乙烯和乙醇作为烷基化剂多采用分子筛催化剂，反应温度较高，乙苯容易发生异构化反应生成二甲苯[11]。二甲苯与乙苯的沸点相近，分离较困难，残留在乙苯中的二甲苯，将会影响苯乙烯及后续产品的质量［12-13］。另外，分子筛催化剂易结焦失活，寿命短［14］。

开发新型催化剂对乙苯的生产具有积极的意义。离子液体是一种绿色催化剂，可用于催化多种有机合成反应，且具有较好的选择性［15］。以离子液体为催化剂催化苯与氯乙烷的烷基化反应，在较低的温度下即可生成乙苯，且产物中无二甲苯生成。

本工作研究了在氯铝酸离子液体（[Et3NH]Cl -AlCl3）催化下，苯与氯乙烷烷基化制乙苯的反应，考察了投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和 [Et3NH]Cl-AlCl3用量等因素对烷基化反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯：分析纯，上海精胜精细化工科技有限公司；氯乙烷：实验室自制；无水三氯化铝（AlCl3）：分析纯，天津市化学试剂三厂；盐酸三乙胺（[Et3NH]Cl)：分析纯，天津市瑞金化学品有限公司。

1.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的制备与表征

在常温、氮封条件下将 [Et3NH]Cl 与 AlCl3按一定比例混合搅拌，制成 [Et3NH]Cl - AlCl3。

[Et3NH]Cl - AlCl3酸性的测定在 Bruker 公司 Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪（分辨率1 cm-1）上进行，以乙腈为探针分子，采用窗片液膜法测定。将体积比为 3∶1 的乙腈与 [Et3NH]Cl -AlCl3充分混合，用 KBr 压片制样。

1.3 乙苯烷基化反应

在玻璃夹套搅拌式反应釜中进行乙苯烷基化反应，采用间歇和半间歇两种方式投料。间歇式投料（以下称间歇反应）：将一定量的苯、氯乙烷及 [Et3NH]Cl - AlCl3加入到反应釜中，在恒定温度下进行反应，回流温度为 -2～-5 ℃，反应过程中产生的 HCl 气体用氯乙烷发生器中的乙醇吸收；反应结束后，静置分层，取上清液进行气相色谱分析。半间歇式投料（以下称半间歇反应）：将苯与 [Et3NH]Cl - AlCl3先放入反应釜中，氯乙烷以鼓泡方式连续加入，其他反应条件及步骤同间歇反应。

产物定性分析采用 Agilent 科技有限公司Agilent 6890N 型 GC- MS 联用仪。产物定量分析采用岛津（香港）有限公司 GC - 2010 气相色谱仪，FID 检测，HP - 5 毛细管色谱柱 （0.25 mm×50 m)，初始柱温 80 ℃，程序升温至 200 ℃；气化温度250 ℃，检测温度 230 ℃，用校正面积归一化法确定各组分的含量。

乙苯选择性（Y）的计算方法见式（1）：

式中，n1为生成乙苯的物质的量，mol；n2为生成烷基芳烃的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对烷基化反应的影响

2.1.1 反应温度的影响

以 [Et3NH]Cl - AlCl3为催化剂，考察了反应温度对苯与氯乙烷烷基化反应的影响，实验结果见表 1。

表 1 反应温度对苯与氯乙烷烷基化反应的影响Table 1 The effect of temperature on alkylation of benzene（B) with ethyl chloride（EC)

由表 1 可看出，随反应温度的升高，苯的转化率在 70 ℃ 时达到峰值，乙苯的选择性则逐渐降低。苯与氯乙烷的烷基化反应为放热反应，但在低温区，反应主要受动力学因素的影响，反应速率随温度的升高而加快，苯的转化率逐渐增加；当反应温度升到最佳温度后，反应受热力学因素的影响开始显现，且反应温度升高后氯乙烷在苯中的溶解度减小，导致反应速率下降，苯的转化率降低。此外，反应温度升高促进了乙苯深度烷基化生成二乙苯的反应，副反应增多，导致乙苯的选择性下降。综合考虑，反应温度为 70 ℃ 较适宜。

由 表 1 还可看出，半间歇式反应的结果均好于间歇式反应的结果。这是因为在半间歇式反应中，苯大大过量而氯乙烷始终保持不足，因此随温度的升高氯乙烷的气化量较小，加入的氯乙烷随时与苯发生烷基化反应；同时生成的乙苯与氯乙烷进行深度烷基化反应的几率减小，二乙苯生成量较少，所以苯的转化率和乙苯的选择性较间歇式反应要高。

2.1.2 原料配比的影响

原料配比对苯与氯乙烷烷基化反应的影响见图1。由图 1 可见，随着n（苯）∶n（氯乙烷）的增大，苯的转化率逐渐下降；而乙苯的选择性逐渐增加，当n（苯）∶n（氯乙烷）＞10.0∶1时，乙苯的选择性变化不明显。由图 1 还可见，半间歇式反应的乙苯选择性明显高于间歇式反应，且在半间歇反应时原料配比对乙苯选择性的影响不明显，这是由其加料特性决定的。为了不过分增加系统中苯的循环量，增加设备投资及能耗，综合考虑苯的转化率和乙苯的选择性，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1 较适宜。

图 1 原料配比对苯与氯乙烷烷基化反应的影响

Fig.1 The effect ofn（B)∶n（EC) on the alkylation of B with EC.

2.1.3 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的影响

[Et3NH]Cl - AlCl3用量（占原料总质量的分数）对苯与氯乙烷烷基化反应的影响见图 2。由图 2 可看出，随 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加，苯的转化率逐渐增加，当 [Et3NH]Cl - AlCl3用量超过10%后，苯的转化率增幅较小。间歇式反应的乙苯选择性随 [Et3NH]Cl - AlCl3用量的增加有下降的趋势，这主要是因为 [Et3NH]Cl - AlCl3用量增加不仅促进了苯与氯乙烷的烷基化反应，同时促进了深度烷基化副反应，导致乙苯的选择性逐渐降低；而半间歇式反应时，由于氯乙烷始终维持在较低的浓度，深度烷基化反应几率减小，[Et3NH]Cl - AlCl3用量对深度烷基化反应的影响不明显，所以乙苯的选择性变化不大。综合考虑苯的转化率和乙苯的选择性，[Et3NH]Cl - AlCl3用量为 10% 较适宜。

图 2 [Et3NH]Cl - AlCl3 用量对苯与氯乙烷烷基化反应的影响Fig.2 The effect of the [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid dosageon the alkylation.

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对苯与氯乙烷烷基化反应的影响见图 3。由图 3 可见，反应初期间歇式反应的苯转化率明显高于半间歇式反应，20 min 后两者趋于一致，这主要是因为间歇式反应初期的氯乙烷浓度较高，反应速率快，苯的转化率高；20 min 后反应趋于平衡，所以两者的转化率趋于一致。而乙苯选择性的变化规律恰好相反，反应初期半间歇式反应的乙苯选择性接近 100%，远高于间歇式反应。这是因为在半间歇式反应中，反应初期的氯乙烷浓度较低，进一步反应生成二乙苯的几率较小，所以乙苯的选择性较高；随反应时间的延长，通入的氯乙烷不断累积，氯乙烷的浓度随反应时间的变化会存在一极大值，且乙苯的生成量也逐渐增多，进而生成二乙苯的量也增多，乙苯的选择性呈下降趋势并逐渐趋于平稳。综合考虑苯的转化率和乙苯的选择性，反应时间选择 20～30 min 较适宜。

图 3 反应时间对苯与氯乙烷烷基化反应的影响Fig.3 The effect of reaction time on the alkylation.

2.2 [Et3NH]Cl - AlCl3 的表征

n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同时合成的[Et3NH]Cl - AlCl3试样的 FTIR 谱图见图 4。由图 4 可见，与纯乙腈相比，[Et3NH]Cl - AlCl3试样在 2 331 cm-1附近出现新的吸收峰，且随n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)的增大，峰位置向高波数方向移动；同时乙腈中 C—N 键在 2 253，2 293 cm-1处的伸缩振动峰也随n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大向高波数方向移动。根据红外光谱判据[13，16]，说明随n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 的增大，[Et3NH]Cl -AlCl3的酸性增强，这有利于提高对苯与氯乙烷烷基化反应的催化性能。

图 4 n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl) 不同时合成的 [Et3NH]Cl - AlCl3试样的 FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectra of [Et3NH]Cl-AlCl3 ionic liquid samples with different n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl).n（AlCl3)∶n（[Et3NH]Cl)：a 1.2；b 1.5；c 1.8，d 2.0

2.3 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 催化性能的对比

不同温度下 AlCl3和 [Et3NH]Cl - AlCl3对苯与氯乙烷烷基化反应的催化性能见图 5。由图 5 可看出，随反应温度的升高，这两个催化体系中的苯转化率和乙苯选择性的变化规律一致，苯的转化率先增加后降低，乙苯的选择性逐渐降低；但[Et3NH]Cl - AlCl3催化体系中苯的转化率和乙苯的选择性均比AlCl3催化体系中的高。

图 5 不同温度下 AlCl3 和 [Et3NH]Cl - AlCl3 对苯与氯乙烷烷基化反应的催化性能Fig.5 Catalytic properties of AlCl3 and [Et3NH]Cl-AlCl3 in alkylation of B with EC at different temperatures.

3 结论

（1) 以 [Et3NH]Cl - AlCl3为催化剂催化苯与氯乙烷烷基化制乙苯，在间歇式和半间歇式两种进料方式下，最佳反应条件均为∶70 ℃，20～30 min ，n（苯）∶n（氯乙烷）=（8.0～10.0）∶1，[Et3NH]Cl -AlCl3用量为原料总质量的 10%。半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性普遍高于间歇式反应，半间歇式反应中苯的转化率可达到 9.48%，乙苯的选择性为 93.65%；而间歇式反应中苯的转化率为8.43%，乙苯的选择性为 85.92%。

（2) 以 AlCl3为催化剂催化苯与氯乙烷烷基化反应，活性和选择性均低于 [Et3NH]Cl - AlCl3，因而 [Et3NH]Cl - AlCl3是良好的苯与氯乙烷烷基化反应的催化剂。

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Synthesis of Ethylbenzene from Ethyl Chloride and Benzene Catalyzed by Chloroaluminate Ionic Liquid

Xu Xin，Luo Guohua，Wang Li
（Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China)

Chloroaluminate ionic liquid catalyst was used in alkylation of benzene with ethyl chloride to ethyl benzene. The effects of feeding mode，ratio between the reactants，reaction temperature and catalyst dosage on the alkylation were studied. The catalyses of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid and AlCl3in the alkylation were compared. The results indicated that under the optimum conditions of reaction temperature 70 ℃，n（benzene)∶n（ethyl chloride) 8.0 - 10.0 : 1，catalyst dosage（based on the total reactant mass) 10%，reaction time 20 - 30 min and semi-batch feeding mode，the conversion of benzene and the selectivity to ethyl benzene could reach 9.48% and 93.65%，respectively. Catalytic activity of [Et3NH]Cl-AlCl3ionic liquid in the alkylation was significantly higher than that of aluminum chloride.

chloroaluminate ionic liquid catalyst；benzene；ethyl chloride；alkylation；ethyl benzene

1000-8144（2012）01-0033-04

TQ 426.94

A

2011 - 08 - 20；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

徐新（1967—），女，辽宁省辽阳县人，硕士，副教授，电邮 xuxin@bipt.edu.cn。联系人：罗国华，电话 010-81292074，电邮 luoguohua@bipt.edu.cn。

（编辑 安 静）