活化碱式碳酸锌催化尿素与 1，2 - 丙二醇合成碳酸丙烯酯

杜伟超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云进

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

活化碱式碳酸锌催化尿素与 1，2 - 丙二醇合成碳酸丙烯酯

杜伟超，方美琴，沈凌云，徐瑞峰，方云进

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

在不同条件下对碱式碳酸锌进行焙烧活化，得到活化碱式碳酸锌（AZCH）催化剂，将其用于尿素与 1，2 - 丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）的反应；考察了活化条件对催化剂活性的影响，并对合成PC的反应条件进行了优化。实验结果表明，在焙烧温度 220 ℃、焙烧时间 2 h 条件下活化的 AZCH 催化剂活性最高；优化的反应条件为：反应温度 170 ℃、反应时间2 h、n（PG)∶n（尿素)=2.50、催化剂用量为原料质量的 1.00%、真空度 0.04 MPa，在此条件下，PC 收率达到 94.5%。XRD 表征结果显示，AZCH 催化剂中存在 ZnO 和 Zn4CO3（OH)6·H2O 两种晶相，其中 ZnO 为主活性组分，两种晶相的协同作用促进了催化剂活性的提高。

碱式碳酸锌催化剂；尿素；1，2-丙二醇；碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯（PC）作为一种性能优良的有机溶剂及重要的有机化工产品，在有机合成、气体分离和电化学等领域应用广泛。目前，工业上多采用环氧丙烷与 CO2反应合成 PC，但反应条件苛刻、反应放热剧烈容易引起爆炸，且催化剂不易分离［1-3］。尿素与 1，2 - 丙二醇（PG）合成 PC 的反应可以将酯交换法生产碳酸二甲酯过程中副产的 PG 重新转化为其原料 PC，实现 PG 的循环利用；而且副产物氨气又可作为尿素生产的原料，形成了一条绿色经济、可循环的化工生产链。

关于由二元醇与尿素合成碳酸烯烃酯的催化剂，国外已有相关报道，如含 Sn 化合物催化剂［4］和 Zn，Mg，Pb，Ca 及其化合物催化剂［5］。中国科学院山西煤炭化学研究所［6］报道了不同金属化合物催化剂对合成 PC 反应的活性，其中 ZnO 催化剂的活性较好，但反应时间过长，催化剂回收困难。张艳等［7］采用活性炭负载乙酸锌催化剂合成 PC，PC 收率为 78%，但反应过程中乙酸锌流失严重。舒婷等［8］在常压下采用类水滑石催化剂合成PC，PC 收率为 98.7%，但存在催化剂制备繁琐以及稳定性差等问题。贾志光等［9］制备了一系列的负载型 Pb 催化剂用于合成 PC，PC 的收率为 86.9%，但反应温度较高。

本工作通过对碱式碳酸锌进行简单的焙烧活化，得到活化碱式碳酸锌（AZCH）催化剂，将其用于尿素与 PG 合成 PC 的反应，考察了活化条件对AZCH 催化剂活性的影响，并对合成 PC 的反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 碱式碳酸锌的活化及表征

取一定量的商品碱式碳酸锌（2ZnCO3·3Zn（OH)2，化学纯）置于马弗炉中，设定焙烧温度及焙烧时间进行活化，冷却后得到 AZCH 催化剂。

采用西门子公司 D5000型 X 射线衍射仪对催化剂的物相进行分析，CuKα射线，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围 2θ=10°～80°。

1.2 催化剂活性的评价

在 250 mL 三口烧瓶中加入一定量的尿素、PG和催化剂，在磁力搅拌下缓慢升温至170 ℃，在一定真空度下加热回流 2 h，冷却后过滤分离出催化剂，得到产物 PC。

1.3 产物分析

采用安捷伦科技有限公司 GC6890/MS5973 型气相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析；采用上海科创有限公司 GC9800 型气相色谱仪对产物进行定量分析，色谱柱为 SE-54 毛细管柱，FID 检测，柱温 120 ℃，进样器温度 300 ℃，检测器温度260 ℃，以内标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活化条件的选择

采用不同焙烧温度和焙烧时间下活化的AZCH 催化剂催化尿素与 PG 合成 PC 的反应，考察焙烧温度和焙烧时间对 AZCH 催化剂活性的影响，实验结果见图 1 和表 1。

由图 1 和表 1 可看出，以未经焙烧的碱式碳酸锌为催化剂时，PC 的收率为 84.5%；经不同温度下焙烧后，AZCH 催化剂的活性都有所提高；焙烧温度为 220 ℃、焙烧时间为 2 h 时，AZCH 催化剂的活性最高，PC 的收率可达 94.5%。因此，采用该条件下活化的 AZCH 催化剂，考察了反应条件对尿素与 PG 合成 PC 反应的影响。

图 1 焙烧温度对 AZCH 催化剂活性的影响Fig.1 The effect of calcination temperature on the activity of activated basic zinc carbonate（AZCH) catalysts.Calcination time 2 h.

表 1 焙烧时间对 AZCH 催化剂活性的影响Table 1 The effect of calcination time on the activity of AZCH catalysts

2.2 反应条件对PC收率的影响

2.2.1 反应时间的影响

反应时间对 PC 收率的影响见图 2。

图 2 反应时间对 PC 收率的影响Fig.2 The effect of reaction time on the yield of PC.

由图 2 可看出，反应初期 PC 收率随反应时间的延长而增加，反应时间为 1 h 时，PC 收率已达到 93.4%，反应时间为 2 h 时，PC 收率达到最大值94.5%；继续延长反应时间 PC 收率显著降低，这可能是由于 PC 分解为环氧丙烷和 CO2的原因。因此，适宜的反应时间为 2 h。

2.2.2 催化剂用量的影响

催化剂用量对 PC 收率的影响见图 3。由图 3可见，随催化剂用量的增加，PC 收率先增加后降低，当催化剂用量为原料质量的 1.00%时，PC 收率达到最大值 94.5%。催化剂用量少时，催化活性中心少，PC 收率低；随催化剂用量的增加，冷凝管中白色物质增加［10-11］，这可能是由于催化剂用量太多使尿素分解加剧，副产物增多，导致 PC 收率下降。因此，适宜的催化剂用量为原料质量的1.00%。

图 3 催化剂用量对 PC 收率的影响Fig.3 The effect of catalyst dosage on the yield of PC.

2.2.3 原料配比的影响

原料配比对 PC 收率的影响见图 4。

图 4 n（PG)∶n（尿素)对 PC 收率的影响Fig.4 The effect of n（PG)∶n（urea) on the yield of PC.

由图 4 可见，随n（PG）∶n（尿素）的增大，PC收率先增加后降低；当n（PG）∶n（尿素）为 2.50时，PC 收率达到最大值 94.5%。n（PG）∶n（尿素）太小时，尿素不能与 PG 充分接触而发生分解，使 PC 收率降低；n（PG）∶n（尿素）太大时，反应速率减慢，在相同的反应时间内，PC 收率相应减小。因此，n（PG）∶n（尿素）为 2.50 较适宜。

2.2.4 反应温度的影响

反应温度对 PC 收率的影响见图 5。由图 5 可见，当反应温度低于 170 ℃ 时，PC 收率随反应温度的升高迅速增加，当反应温度为 170 ℃ 时，收率达到最大值 94.5%；继续升高反应温度，PC 收率有所下降。由热力学分析［12］可知，该反应是吸热反应，升高温度对反应有利；从动力学角度［13］考虑，升高温度可加快反应速率。但当反应温度超过170 ℃时，尿素分解加剧，导致 PC 收率下降。因此，适宜的反应温度为 170 ℃。

图 5 反应温度对 PC 收率的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on the yield of PC.

2.3 催化剂的 XRD 表征结果

对不同焙烧温度和焙烧时间下活化的 AZCH催化剂进行了 XRD 表征，表征结果见图 6。由图 6 可看出，未经焙烧的碱式碳酸锌（试样a）中存在 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的特征峰，对碱式碳酸锌进行焙烧后，Zn4CO3（OH)6·H2O 发生分解（分解温度为 200～500 ℃［14］）。220 ℃焙烧 2 h 后（试样 b），ZnO 特征峰的峰形变得尖锐、强度增强；随焙烧时间的延长，ZnO 特征峰的峰形变得更尖锐、强度更强（试样c），表明活性 ZnO 的晶型趋于完整，从而导致活性 ZnO 的比表面积减小、活性降低［15］。随焙烧时间的延长和焙烧温度的升高，Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰强度逐渐减弱，400 ℃焙烧 2 h 的试样 d 的 XRD谱图上没有出现 Zn4CO3（OH)6·H2O 的特征峰，说明 Zn4CO3（OH)6·H2O 已全部分解，得到较纯的ZnO。结合催化剂的活性评价结果可知，220 ℃ 焙烧 2 h 的 AZCH 催化剂的活性最高，而其中含有Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 两种晶相，且以 ZnO 为主。因此，可推测 ZnO 是尿素与 PG 合成 PC 反应的主活性组分，且 Zn4CO3（OH)6·H2O 和 ZnO 的协同作用是促使催化剂活性提高的重要原因之一。

图 6 不同焙烧条件下活化的 AZCH 催化剂的 XRD 谱图Fig.6 XRD spectra of AZCH catalysts activated under different calcination conditions.

3 结论

（1）对碱式碳酸锌进行焙烧活化制得 AZCH催化剂，焙烧温度 220 ℃、焙烧时间 2 h 条件下活化的 AZCH 催化剂的活性最高。

（2）采用 AZCH 催化剂催化尿素与 PG 合成PC反应，最佳反应条件为：催化剂用量为原料质量的1.00%，n（PG)∶n（尿素)=2.50，反应温度 170 ℃，反应时间 2 h，真空度 0.04 MPa。在此条件下，PC 收率达到 94.5%。

（3）结合 XRD 表征及活性评价结果可知，220 ℃焙烧 2 h 的 AZCH 催化剂中存在 ZnO 和Zn4CO3（OH)6·H2O 两种晶相，其中 ZnO 是主活性组分，两种晶相的协同作用是促进催化剂活性提高的主要原因。

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Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1，2-Propylene Glycol over Activated Basic Zinc Carbonate Catalyst

Du Weichao，Fang Meiqin，Shen Lingyun，Xu Ruifeng，Fang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

The activated basic zinc carbonate catalysts（AZCH) for synthesis of propylene carbonate（PC) from urea and 1，2-propylene glycol（PG) were prepared under different calcination conditions. The effects of the calcination conditions on AZCH catalyst activity in the synthesis were studied. The experimental results showed that the activity of AZCH catalyst calcined at 220 ℃ for 2 h was the highest. Under the optimal reaction conditions of reaction temperature 170 ℃，reaction time 2 h，n（PG)∶n（urea) 2.5，the catalyst dosage 1%（based on the total mass of the reactants) and 0.04 MPa of vacuum，PC yield reached 94.5%. XRD result showed that there were two crystal phases，ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O in the catalysts where ZnO acted as the main active component，and the synergistic effect of ZnO and Zn4CO3（OH)6· H2O promoted the catalytic activity of the catalysts.

basic zinc carbonate catalyst；urea；1，2-propylene glycol；propylene carbonate

1000-8144（2012）01-0037-04

TQ 203.2

A

2011 - 08 - 11；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

杜伟超（1987—），男，江苏省连云港市人，硕士生。联系人：方云进，电话 021-64252829，电邮 yjfang@ecust.edu.cn。

（编辑 安 静）