吗啉与碳酸二甲酯合成 N - 甲基吗啉的热力学分析

朱茂电，刘绍英，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 常州化学研究所 常州市绿色化学和技术重点实验室，江苏 常州 213164；3. 常州轻工职业技术学院，江苏 常州 213164；4. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

吗啉与碳酸二甲酯合成N- 甲基吗啉的热力学分析

朱茂电1，3，4，刘绍英1，2，王公应1，2

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 常州化学研究所 常州市绿色化学和技术重点实验室，江苏 常州 213164；3. 常州轻工职业技术学院，江苏 常州 213164；4. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

采用 Benson 和 Joback 基团贡献法对吗啉与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析，计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数，讨论了温度对吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应的影响。计算结果表明，在 373.15 ～473.15 K 范围内，吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应为放热反应，且反应为自发过程，反应平衡常数随温度的升高而减小；与甲氧羰基化反应相比，甲基化反应是热力学上占优势的反应，反应的平衡常数很大，反应进行得较完全；在实验温度范围内，升高温度有利于提高甲基化反应的选择性。

吗啉；碳酸二甲酯；甲基化；甲氧羰基化；N-甲基吗啉；热力学

N- 甲基吗啉是一种杂环叔胺，广泛应用于杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等农药的合成，也用于表面活性剂、润滑油冷却剂、金属防锈剂和纤维处理剂等精细化工产品的合成，还可用做生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂、交联剂、缓蚀剂、医药、溶剂和萃取剂等［1-3］。根据原料不同，N- 甲基吗啉的合成方法主要有二氯乙醚法、二甘醇甲胺环化法、N- 甲基二乙醇胺法和吗啉甲基化法等［4-8］。其中，以碳酸二甲酯和吗啉为原料的吗啉甲基化法具有工艺简单、反应条件较温和、绿色环保等优

dynamic Properties and Ideal-Gas Enthalpies of Formation for Dicyclohexyl Sulfide，Diethylenetriamine，Di-n-octyl Sulfide，Dimethyl Carbonate，Piperazine， Hexachloroprop-1-ene，Tetrakis（dimethylamino）ethylene，N，N’-Bis-（2-hydroxyethyl）ethylenediamine，and 1，2，4-Triazolo［1，5-a］pyrimidine［J］.J Chem Eng Data，1997，42（6）： 1037 - 1052.

［14］Joback K G，Reid R C.Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions［J］.Chem Eng Commun， 1987， 57： 233 - 243.

［15］马沛生.化工数据［M］.北京：中国石化出版社，2003：113.

［16］Joback K G.Designing Molecules Possessing Desired Physical Property Values［D］.Cambridge：Massachusetts Institute of Technology， 1989.

［17］Stein S E， Brown R L.Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions［J］.J Chem Inf Comput Sci，1994， 34（3）： 581 - 587.

［18］刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册：有机卷［M］.北京：化学工业出版社，2002：609.

［19］胡英，吕瑞东，刘国杰，等.物理化学：上册［M］.第 4版. 北京：高等教育出版社，1999：94.

［20］王贺玲，王杲，何鑫凯，等.DMC 与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析［J］.天然气化工，2007，33（1）：70 - 74.

［21］曹平，杨先贵，唐聪明，等.碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯热力学分析［J］.天然气化工，2008，33（2）：43 - 46.

［22］王丽苹，萧斌，王公应.碳酸酯与1，4 - 丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析［J］.石油化工，2009，38（9）：961 - 965.

［23］杨浩，王建红，乔聪震.柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析［J］.石油化工，2011，40（2）：171 - 174.

Thermodynamic Analysis for Synthesis ofN-Methyl Morpholine from Morpholine and Dimethyl Carbonate

Zhu Maodian1，3，4，Liu Shaoying1，2，Wang Gongying1，2
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou Key Laboratory of Green Chemistry and Technology，Changzhou Jiangsu 213164，China；3. Changzhou Institute of Light Industry Technology, Changzhou Jiangsu 213164，China；4. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

The enthalpy changes，entropy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants in the reaction of dimethyl carbonate with morpholine toN-methyl morpholine were calculated by means of Benson and Joback group contribution methods. The effects of the reaction temperature on both methylation and methoxy-carbonylation reactions of dimethyl carbonate with morpholine were discussed. The results showed that both the methylation and the methoxycarbonylation reactions were exothermal，and were spontaneous processes because of the negative free energy change in the temperature range of 373.15 - 453.15 K. The reaction equilibrium constant decreased with rise of the reaction temperature. Compared with the methoxy-carbonylation reaction，the methylation reaction of dimethyl carbonate with morpholine was in thermodynamic control. The reaction equilibrium constant of the methylation was larger than that of the methoxy-carbonylation. The selectivity to the methylation could be improved by raising temperature.

morpholine；dimethyl carbonate；methylation；methoxy-carbonylation；N-methyl morpholine；thermodynamics

1000-8144（2012）01-0056-06

TQ 013.1

A

2011 - 07 - 19；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

朱茂电 （1972—），男，安徽省怀宁县人，博士生，电邮 maodian_z@tom.com。联系人：王公应，电话 028-85250005，电邮 gywang@cioc.ac.cn。

（编辑 王 萍）