小角X射线散射表征BCE催化剂孔隙结构的研究

岑 为，刘东兵，朱孝恒，毛炳权

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京100029； 2. 中国石化 北京化工研究院， 北京100013）

分析测试

小角X射线散射表征BCE催化剂孔隙结构的研究

岑 为1，2，刘东兵2，朱孝恒2，毛炳权2

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京100029； 2. 中国石化 北京化工研究院， 北京100013）

应用小角 X 射线散射（SAXS）法研究了 BCE 催化剂的孔隙结构，分别对催化剂散射曲线进行了形态定性分析、Porod分析和分形分析。分析结果表明，催化剂散射强度是由催化剂颗粒外表面界面和颗粒内部孔隙联合产生的，前者产生的散射强度遵守 Porod 的q-4规则（q为散射矢量的模量）；采用 Porod 模型计算催化剂的比表面积时发现，SAXS 法得到的催化剂比表面积比 BET 法测得的结果大，这是由于 SAXS 法不仅可测得催化剂开孔孔隙的结构还可测得闭孔孔隙的结构；分形分析结果表明，催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征，且 Porod 指数能与催化剂颗粒形态形成一定关联，Porod 指数越大的催化剂颗粒形态越好。

小角X射线散射；BCE催化剂；孔隙结构；表征；Porod指数；聚烯烃

BCE催化剂［1-5］是中国石化北京化工研究院开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂，它具有共聚性能好、氢调性能好、催化剂颗粒形态好、粒径分布窄以及低聚物生成量少等特点。由于聚烯烃催化剂的物理结构特征对催化剂活性和聚合物颗粒形态等性质有较大影响，因此，物理结构表征是催化剂研究开发中必不可少的步骤之一。目前，表征聚烯烃催化剂物性特征的方法主要有吸附法和电镜法。但这些方法对孔隙结构的表征

积，因此求得的dp和φ只是相对于一定孔径范围的孔体积而言的，该孔径范围在小角测试范围内。

2 实验部分

2.1 试样

催化剂：随机选取 5 个中国石化北京化工研究院生产的 BCE 催化剂粉末试样，分别标记为C1，C2，C3，C4，C5。载体：无水 MgCl2（纯度大于99.8%，日本东邦钛公司）和将无水 MgCl2溶解于乙醇后析出的载体试样（标记为 MgCH ）。

2.2 分析和表征

采用 Bruker 公司 NANOSTAR - SAXS 型纳米星 - 小角X射线散射仪对催化剂试样进行 SAXS 测定，X 射线的波长 0.154 nm，光束直径 1 mm，可检测的q值范围 0.15～3.70 nm-1，I进行本底校正，测定的 5 种催化剂试样采用铝箔包裹法处理。采用氮气吸附法，在 Micromeritics 公司 ASAP - 2020型自动物理吸附仪上测定催化剂的比表面积。采用氦气吸附法，用康塔公司 Ultrapycnometer 1000 型真密度分析仪上测定催化剂的骨架密度。催化剂表面喷金后，采用 FEI 公司 XL-30 型场发射环境扫描电子显微镜观察催化剂的表面形态。

3 结果与讨论

3.1 催化剂散射曲线的形态分析

催化剂粉末堆积试样经过 X 射线入射的示意见图 1。催化剂颗粒堆积在一起，颗粒间有大的空隙Vb，这些空隙尺寸与催化剂颗粒尺寸相当，属于微米级，这些空隙不在 SAXS 测试范围内。而催化剂颗粒内部的孔隙Vi属于微孔和介孔，在 SAXS 测试范围内，它们与催化剂固相形成电子密度起伏，产生散射效应。实际上实验测得的数据不仅含有内部孔隙作为散射体的散射信息，而且含有颗粒外表面的散射信息，也就是颗粒间空隙与催化剂外表面界面电子密度起伏引起的散射强度。因此要分析孔隙结构的特征，必须排除颗粒间空隙与催化剂外表面界面电子密度起伏引起的散射强度，获得独自由催化剂内孔孔隙产生的散射曲线。

催化剂和载体试样的 SAXS 曲线见图 2。对催化剂和载体试样进行 BET 测试，测试结果见表1。由表1可见，两种载体的比表面积和孔体积均非常小，但孔径较大。而 5 个催化剂试样的比表面积和孔体积相对较大，但孔径相对较小。

图 1 催化剂粉末堆积试样经过 X 射线入射的示意［12］Fig.1 Schematic diagram of X-ray scattering on the catalyst powders［12］.

图 2 催化剂和载体试样的 SAXS 曲线Fig.2 Small angle X-ray scattering（SAXS）curves of the catalysts and supports.

由图 2 可见，催化剂试样的 SAXS 曲线由 3 个区域组成：Ⅰ区是 Porod 区，I 遵守 Porod 的 q-4规则，表明该区域的散射信息是由具有明锐界面的理想两相体系产生的，即主要由颗粒间的空隙与催化剂颗粒外表面固相的电子密度起伏产生。由Ⅰ区散射曲线遵守 Porod 的q-4规则可知，催化剂的外表面光滑，分隔两相间的界面明锐。

Ⅱ 区和 Ⅲ 区的散射强度除包含催化剂颗粒间的空隙引起的散射强度外，主要为催化剂内孔孔隙产生的散射强度。由图 2 可见，这部分孔隙散射使得这两个区域的散射曲线发生向上偏移。对比载体与催化剂的 SAXS 曲线更能明显地看出这种变化。由图 2 还可见，MgCl2和 MgCH 的 I 不仅在Ⅰ区遵守q-4规则，而且在Ⅱ区和Ⅲ区的很大q值范围内遵守q-4规则，可见它们内孔的附加散射很小，这与采用 BET 法测得 MgCl2和 MgCH 的比表面和孔体积都非常小的结果一致。对比 5 种催化剂试样发现，具有较多微孔和介孔的 C1，C2，C4，C5 催化剂产生了较多的内孔散射，这些散射在 Ⅱ区和 Ⅲ区内，导致散射曲线偏离q-4规则而向上偏移，尤其是 C5。因此可以通过分析 Ⅱ 区和 Ⅲ 区的 SAXS曲线的差异来大致推断粒子内部孔结构的特征，SAXS 曲线向上偏移程度越大，说明产生这种附加散射的介孔和微孔的比例越高。

表 1 催化剂和载体试样的BET测试数据Table 1 BET data of the catalysts and supports

Ⅱ 区为 Guinier 区，属于过渡区域，可反映孔隙结构的大小和粒径分布状况。Ⅲ 区为另一个Porod 区，在该区域，各催化剂试样的 SAXS 曲线均存在 Porod 偏离，不遵守 Porod 的q-4规则。但可根据 Porod 指数D（I～q-D）来判断孔隙结构是质量分形还是表面分形。

3.2 催化剂 SAXS 曲线的定量分析

本实验采用 Spalla 等［12］提出的方法对散射曲线进行分割以获得催化剂内孔孔隙产生的散射曲线，按式（8）计算：

式中，Iin为内孔孔隙散射强度；q′为Ⅰ区内任意q值，nm-1。根据式（8）得到催化剂内孔的 SAXS 曲线，计算结果见图3。

图 3 催化剂内孔的 SAXS 曲线Fig.3 SAXS curves of the internal pores of the catalysts.

对图 3 中 5 种催化剂内孔的 SAXS 曲线进行Porod 分析，分析结果见表 2。由表 2 可见， C2和C5 催化剂采用SAXS法测得的比表面积与采用BET法测得的比表面积基本一致；而其他催化剂采用这两种方法测得的比表面积相差较大，SAXS 法测得的比表面积比 BET 法测得的结果大，尤其是C4 催化剂，这可能是因为 SAXS 法既可测得开孔的比表面积又可测得闭孔的比表面积，而 BET 法只能测得开孔的比表面积所致。

表 2 Porod分析结果Table 2 The results of Porod analysis

由于本实验测得的散射强度是相对散射强度，直接通过相对散射强度只能得到催化剂的Sv，必须结合其他表征手段获得催化剂的孔隙率和颗粒密度才能得到催化剂的单位质量比表面积（即通常所说的比表面积）。不过由表 2 可见，各催化剂Sv的变化情况与 SAXS 法计算得到的比表面积的变化情况一致，因此，可直接用 Sv来对比各催化剂的比表面积差异。

Porod 定理是基于理想两相体系提出的，而实际催化剂体系则偏离理想两相系统，D一般小于4。当然 Porod 模型本身只给出了D= 4 时的结果，对于D＜ 4 或D＞ 4 时的情形没有给出具体定义，一般认为此时发生了 Porod 偏离，需要校正。实际上对于D≠4 的情形，可用分形理论［13-15］来描述散射体的结构。当 3 ≤D＜4 时，散射体为表面分形结构，散射体空间分布较致密，但表面粗糙，此时可用表面分形维数Ds=6 - D 来表示；当 D＜3时，散射体为质量分形结构，散射体空间分布较疏松，可用质量分形维数Dm=D来描述；当D=4 时，散射体是光滑致密的物体。采用分形模型来描述散射体空间分布特征，可认识催化剂的孔隙结构。

根据 lgI～ lgq曲线在q值较大一侧的线性段，求得催化剂孔隙结构的分形维数，计算结果见表3。由表 3 可见，C5 催化剂的D最大（为3.20） ，表明孔隙结构为表面分形结构，孔隙空间分布较致密，其Ds=2.80，内孔固相表面粗糙。其他催化剂的D都小于 3，表明它们都是质量分形结构，孔隙空间分布比 C5 催化剂疏松。最松散分布的是 C3 催化剂，它的D最小，只有 1.55。这 5 种催化剂孔隙空间分布的紧密程度随D的增大而增加。对比催化剂的 SEM照片（见图4）发现，催化剂的D与催化剂的颗粒形貌有一定关联。由图 4 可见，C3 催化剂的粒子堆积松散，导致其孔隙空间分布也较分散，因此其D最小；其次粒子堆积较松散的是 C1 催化剂，其D=2.56；另外 3 种催化剂 C2，C4，C5 的粒子堆积比较紧密，颗粒形态好，导致其孔隙空间分布也较紧密，因此它们的D值较高。由此可见，催化剂散射曲线q值较大一侧的D值可较好地表征催化剂的孔隙结构空间分布状况，也可推断催化剂颗粒的形貌特征。

表 3 催化剂孔隙结构的分形维数Table 3 Fractal dimension of the pore structures of the catalysts

4 结论

（1）采用 SAXS 法测得 BCE 催化剂的比表面积和孔隙结构空间分布状况。BCE 催化剂的散射强度由催化剂颗粒外表面界面和颗粒内部孔隙联合产生，前者产生的散射强度遵守q-4规则。

（2）采用 Porod 模型计算催化剂的比表面积时发现，SAXS 法得到的催化剂比表面积比 BET法测得的结果大，这是由于 SAXS 法不仅可测得催化剂开孔孔隙的结构还可测得闭孔孔隙的结构，因此，SAXS 法对BCE 催化剂孔隙结构的表征更加全面。

（3）分形分析结果表明，BCE 催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征，且 Porod 指数能和催化剂颗粒形态形成一定关联，Porod 指数越大的催化剂颗粒形态越好。

（4）SAXS 法具有无损、统计充分、简便、快速、准确、重复性好等优点，对于一个由两相体系组成的介孔结构试样，SAXS 法是一个有效的物性表征手段。

符 号 说 明

DPorod指数

Dm质量分形维数

Ds表面分形维数

dp颗粒密度，g/cm3

ds骨架密度，g/cm3

I散射强度

I′校正后的散射强度

Ie一个电子的散射强度

Iin内孔孔隙散射强度

KPorod常数，nm-4

K′校正后的Porod常数，nm-4

M催化剂的质量，g

q散射矢量的模量，nm-1

Q积分不变量， nm-3

S表面积，cm2

Sv单位体积比表面积，cm2/cm3

V散射体的体积，cm3

Vb颗粒间空隙，cm3

Vi颗粒内孔隙，cm3

Vp孔体积，cm3

Vp/M单位质量的孔体积，cm3/g

Δρ电子密度差，cm-2

λ入射X射线波长，nm

φ孔隙率

σ2微电子密度不均匀的相关参数，nm-2θ散射角，°

［1］郭子方，张敬梅，陈伟，等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能［J］.石油化工，2005，34（9）：840 - 843.

［2］杨红旭，郭子方，周俊领.高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究［J］.石油化工，2007，36（11）：1119 - 1121.

［3］郭子方，殷大斌，周俊领，等.乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用［J］.石油化工，2008，37（9）：937 - 940.

［4］张勇，郭子方，周俊领.乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用［J］.石油化工，2008，37（3）：281 - 285.

［5］朱孝恒，郭子芳，岑为，等.乙醇在乙烯淤浆聚合BCE催化剂制备中的作用研究［J］.石化技术与应用，2011，29（2）：114 - 118.

［6］Halland P G，Williams R T.An Investigation of Surface Area and Porosity in Solids by Small-Angle Neutron Scattering（SANS）［J］.J Colloid Interf Sci，1985，104（1）：151 - 174.

［7］Calo J.The Application of Small Angle Scattering Techniques to Porosity Characterization in Carbons［J］.Carbon，2004，42（7）：1299 - 1304.

［8］Glatter O，Kratky O.Small Angle X-Ray Scattering［M］.London：Academic Press，1982：17 - 50.

［9］Porod G.Die Röntgenkleinwinkelstreuung von Dichtgepackten Kolloiden System［J］.Kolloid-Z，1951，124（2）： 83 - 114.

［10］Guinier A，Fournet G.Small-Angle Scattering of X-Rays［M］.New York：Wiley，1955：5 - 82.

［11］李志宏，赵军平，吴东，等.小角射线散射中正偏离的校正［J］.化学学报，2000，58（9）：1147 - 1150.

［12］Spalla O，Lyonnard S，Testard F.Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium［J］.J Appl Cryst，2003，36（2）：338 - 347.

［13］Bale H D，Schmidt P W.Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties［J］.Phys Rev Lett，1984，53（6）：596 - 598.

［14］Teixeira J.Small-Angle Scattering by Fractal Systems［J］.J Appl Cryst，1988，21（6）：781-785.

［15］McMahon P J，Snook I K.Small Angle Scattering from Porous Mass Fractal Solids［J］.J Chem Phys，1996，105（6）： 2223 - 2225.

Characterization of the Pore Structure of BCE Catalyst by Small Angle X-Ray Scattering

Cen Wei1，2，Liu Dongbing2，Zhu Xiaoheng2，Mao Bingquan2
（1. College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The pore structures of BCE catalysts used in ethylene polymerization were characterized by means of small angle X-ray scattering（SAXS)method. The scattering curves of the catalysts were investigated by Porod analysis，fractal analysis and qualitative morphology analysis. It was found that the scattering intensity of the catalysts was related to both the inner pores and the outer surface of the catalyst grains. The scattering intensity from the outer surface of the catalyst grains observed the Porodq-4rule in lowqvalues（q：modulus of the scattering vector），and the scattering intensity from the inner pores observed the fractal rule relating to the morphology of the catalysts in highqvalues.The specific surface area of the catalysts was calculated by Porod analysis，which was larger than that obtained from BET method，because the closed pores in the catalysts could be determined by SAXS method. It was found that the morphology of the catalyst with large Porod exponent was good.

small angle X-ray scattering；BCE catalyst；pore structure；characterization；Porod exponent；polyolefin

1000 - 8144（2012）01 - 0097 - 06

TQ 426.92

A

2011 - 07 - 13；［修改稿日期］2011 - 10 - 17。

岑为（1984—），男，江西省波阳县人，博士生，电话010-59202628，电邮 cenwei@foxmail.com。联系人：毛炳权，电话010-59202351，电邮 maobingquan.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（2009ZS0241）。

（编辑 李明辉）