介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展

桑 磊，陈胜利，袁桂梅，李 睿，冯军伟，郑 敏

（中国石油大学（北京）化学工程学院 重质油国家重点实验室，北京 102249）

介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展

桑 磊，陈胜利，袁桂梅，李 睿，冯军伟，郑 敏

（中国石油大学（北京）化学工程学院 重质油国家重点实验室，北京 102249）

主要介绍了近年来以介孔分子筛和介孔 Al2O3为载体的介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展，包括介孔载体的合成、介孔催化剂的制备及其在烯烃歧化中的应用，并展望了介孔催化剂的发展前景。以介孔分子筛为载体的钨基和钼基催化剂以及以介孔 Al2O3为载体的铼基和钼基催化剂在烯烃歧化反应中，通常表现出比以普通 SiO2和 Al2O3为载体的相应催化剂更高的活性和选择性以及更长的使用寿命。

烯烃歧化；介孔分子筛；介孔氧化铝；介孔催化剂

烯烃歧化是烯烃碳碳双键断裂并在分子间重新结合生成新烯烃的反应［1］。烯烃歧化可以把低价值的烯烃转化为高价值的烯烃，因此在石油化工和有机合成领域具有良好的应用前景。20 世纪 50年代末，Phillips 石油公司的 Banks 和 Bailey 在进行链烷烃与烯烃烷基化的研究时发现了丁烯歧化反应，并于 1964 年发表了第一篇关于烯烃歧化的研究报告，指出直链烯烃很容易发生歧化反应［2］。此后，从理论到应用、从均相催化剂到多相催化剂、从一般烯烃到带官能团烯烃的歧化，都取得了巨大的进展。特别是 Chauvin，Grubbs，Schrock 等3人因在烯烃歧化研究方面做出的贡献分享了 2005年诺贝尔化学奖［3］。

烯烃歧化催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。多相催化剂在反应机理研究方面不及均相催化剂有优越性，但具有易制备、可再生和易与反应产物分离等优点。工业上多采用多相催化剂，包括 WO3/SiO2，MoO3/Al2O3，Re2O7/Al2O3等催化剂［4］。近年来，烯烃歧化多相催化剂的新进展是以介孔分子筛和介孔 Al2O3为载体的介孔催化剂的应用［5-14］。这些新型催化剂表现出比传统催化剂更高的活性，成为目前烯烃歧化催化剂的一个研究热点。

本文主要对介孔分子筛负载的钨基和钼基催化剂及介孔 Al2O3负载的铼基和钼基催化剂的制备及其在烯烃歧化中的应用进行了综述，并简要介绍了基于介孔载体的均相催化剂的固载化。

1 介孔载体

1.1 介孔分子筛

自从 1992 年 Mobil 公司首次合成 MCM - 41分子筛以来［15-16］，介孔分子筛作为新型催化剂载体和吸附材料引起研究者的极大兴趣。随着合成技术的发展，继 M41S 系列分子筛后，HMS［17］和SBA［18-19］等系列介孔分子筛不断被开发出来。介孔分子筛具有比表面积大、孔分布窄且可在一定范围内调节等优点，因此，一般以介孔分子筛为载体的催化剂表现出比传统催化剂更高的活性和选择性。

M41S 系列（包括六方相的 MCM - 41、立方相的 MCM - 48 和层状结构的 MCM - 50）分子筛的孔道呈规则排列，孔径可在 1.5 ～ 10 nm 内连续调节，具有很大的比表面积（1 000 m2/g左右）和良好的热及水热稳定性［20］。M41S 系列分子筛最初是以长链烷基三甲基季铵盐（碱）阳离子表面活性剂（S+）为模板剂，在水热条件下于碱性介质中通过正硅酸乙酯等前体化合物水解产生的硅物种（I-）在S+I-静电作用下组装得到的［16］。随后，Tanev 等［21］发现在室温条件下从酸性介质中通过 S+X-I+（X-为Cl-或Br-）途径也可合成含钛 MCM - 41 分子筛，且其中的模板剂可用溶剂萃取法回收。

与 MCM-41 分子筛相似，HMS 分子筛也具有六方结构，最初由 Tanev 等［17］通过中性伯胺和中性无机物前体之间的氢键作用组装合成。但 HMS 分子筛的有序尺度较小，具有较大的孔径、较短的蠕虫状孔道以及更优越的物质扩散性能；因其孔壁更厚，所以具有更高的热稳定性；且它的合成条件温和，所用模板剂廉价，使其在催化领域具有较大的吸引力和应用价值。

SBA 系列分子筛是以双子胺类两亲化合物或三嵌段共聚物非离子表面活性剂为模板剂合成的一类介孔分子筛［18-19］，如在酸性体系采用聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO - PPO -PEO）三嵌段共聚物为模板剂可合成出有序度非常高的六方相 SBA - 15 分子筛，孔径可达 30 nm ，壁厚可达 6.4 nm，具有较高的水热稳定性。

1.2 介孔 Al2O3

介孔分子筛的开发成功推动了其他介孔材料的开发，介孔 Al2O3就是其中一种。介孔 Al2O3兼具Al2O3材料和介孔材料的特性，与传统 Al2O3相比，具有更大的比表面积和较窄的孔分布，是一种新型催化和吸附材料。介孔 Al2O3常用的合成方法是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化等过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组装生成介孔 Al2O3前体，然后通过萃取或焙烧脱除模板剂得到介孔 Al2O3［22-23］。按合成所用模板剂类型可分为阳离子型、阴离子型和非离子型3种合成方法。采用的阳离子模板剂通常是季铵盐类阳离子表面活性剂；阴离子模板剂常为己酸、月桂酸、十八酸和柠檬酸等羧酸及其钠盐；非离子模板剂常用聚氧乙烯醚和 PEO - PPO - PEO 三嵌段共聚物。介孔 Al2O3虽然还没有达到分子筛级别的孔道均一和长程有序，但其催化应用价值较高，如它作为催化剂载体应用于加氢脱硫［24］和烯烃歧化［25］中，可比传统载体制备的催化剂表现出更高的活性和选择性。

2 介孔催化剂的制备和应用

目前应用于烯烃歧化的介孔催化剂主要包括介孔分子筛（MCM - 41，MCM - 48，HMS，SBA-15）负载的钨基和钼基催化剂，以及介孔Al2O3负载的铼基和钼基催化剂，还包括介孔分子筛固载的金属有机化合物均相催化剂。介孔催化剂的制备方法主要包括：采用活性物种前体溶液浸渍载体后焙烧的浸渍法、金属氧化物或前体与载体机械混合热分散法、一步合成含活性金属氧化物的介孔催化剂法及金属有机化合物与载体表面作用的嫁接法。

2.1 介孔分子筛为载体的钨基催化剂

WO3/SiO2是目前已经工业化的 OCT（Olefin Conversion Technology）工艺催化剂，具有反应温度较高、活性较好及对原料中杂质不敏感的特点。近年来，中国石化上海石油化工研究院开发出用于丁烯歧化反应的以 HMS 分子筛为载体的钨基催化剂，取得了比传统 WO3/SiO2催化剂更好的催化效果［6，26-28］。文献［26］报道了以 MCM - 41 分子筛为载体的 WO3催化剂在丁烯歧化制丙烯中的催化性能，在 350 ℃、0.49 MPa、重时空速 1.6 h-1和催化剂中 WO3负载量 10%（w）的条件下，以正硅酸乙酯为硅源、偏钨酸铵为钨源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂一步合成的骨架含钨 W - MCM - 41催化剂具有最好的催化性能，其次是以酸性介质中合成的 MCM - 41 分子筛为载体通过浸渍法制备的WO3/MCM - 41 催化剂，再其次是以碱性介质中合成的 MCM - 41 分子筛为载体通过浸渍法制备的WO3/MCM - 41催化剂，催化性能最差的是传统的WO3/SiO2催化剂，上述 4 种催化剂上1-丁烯的转化率依次为 89.5%，88.5%，87.1%，83.3%，丙烯收率（w）依次为20.8%，18.4%，16.9%，8.4%。

与六方相平行孔道的 MCM - 41 分子筛相比，立方相的 MCM - 48 分子筛具有独特的三维孔道结构，更有利于反应物和产物的扩散。文献［27］报道了 MCM - 48 分子筛在用于乙烯与丁烯歧化制丙烯的钨基催化剂中的应用，直接合成的含钨W - MCM - 48 催化剂和浸渍法制备的 WO3/MCM - 48 催化剂的活性和丙烯选择性较高，且都比传统WO3/SiO2催化剂有所提高。

文献［28］报道了一种以 HMS 分子筛为载体的丁烯歧化制丙烯钨基催化剂，与传统 WO3/SiO2催化剂相比，该类催化剂具有单一孔道和较大比表面积，产物乙烯和己烯的选择性明显提高。在350 ℃、0.49 MPa、 重时空速 1.6 h-1、WO3负载量为8%（w）的条件下，直接合成的W - HMS催化剂和浸渍法制备的 WO3/HMS 催化剂与 WO3/SiO2催化剂相比，乙烯和己烯的总选择性（φ）大幅提高，从1.87%分别提高到 8.75%和 11.75%。

Hu 等［6，29］研究了骨架含钨 W - SBA -15 催化剂在丁烯歧化中的催化性能，它的活性和丙烯选择性比传统 WO3/SiO2催化剂高，最佳的 n（Si）∶n（W）=30。在 350 ℃、0.5 MPa、重时空速 0.72 h-1的条件下，采用 W-SBA-15 催化剂代替传统的WO3/SiO2催化剂，丁烯转化率从 84% 提高到 93%，丙烯收率（φ）从 9% 提高到 27%。赵秦峰等［30］采用类似方法制备了W-SBA-15催化剂，并考察了它在乙烯与丁烯歧化制丙烯中的性能，该催化剂也比传统WO3/SiO2催化剂的性能好，最佳 n（Si）∶n（W）= 44。

介孔分子筛为载体的钨基催化剂比传统 WO3/SiO2催化剂具有更好的催化性能，这可能是由于它具有更大的比表面积和规整均一的孔径，活性组分分散度更高等特点。

2.2 介孔分子筛为载体的钼基催化剂

钼基催化剂价格低廉、反应温度温和、活性较高，有较好的应用前景。Topka 等［13］开发了分别以MCM - 41，MCM - 48，SBA - 15分子筛为载体的MoO3催化剂，用于长链烯烃的歧化。这些新型催化剂具有较易制备、活性和选择性高、反应条件较温和等特点。Topka 等采用热分散法制备催化剂，即把焙烧过的介孔分子筛与 MoO3粉末研磨混合，然后于 500 ℃ 下焙烧 8 h。在 MoO3负载量不大于16%（w）的情况下，采用热分散法制备催化剂，MoO3能自发均匀分散在载体表面并能很好地保持介孔分子筛的孔道结构。对于釜式反应器中 40 ℃、常压下的 1 - 辛烯歧化反应，MoO3负载量相同时，介孔催化剂均表现出比传统 MoO3/SiO2催化剂更高的活性，其中 6%（w）MoO3/MCM - 41催化剂活性最高，在反应 6 h 时 1 - 辛烯转化率达75%，7 - 十四碳烯选择性（φ）达84%。不同负载量的各种催化剂的活性对比见图 1。

图 1 负载型MoO3催化剂上1-辛烯歧化的初始反应转化频率（TOF）随负载量的变化［13］Fig.1 Initial turnover frequency（TOF)for 1-octene metathesis on supported MoO3 catalysts［13］.

Tooru 等［5］考察了7%（w）MoO3/HMS 催化剂在 1 - 辛烯歧化反应中的催化性能，该催化剂的性能比 MoO3/Al2O3和 MoO3/SiO2催化剂明显提高，在 50 ℃、常压下，以庚烷为溶剂，在釜式反应器中反应 16 h 时，上述 3 种催化剂上 7-十四碳烯的收率（φ）依次为16.0%～ 44.0%，12.5%，0.2%；并且MoO3/HMS 催化剂的性能与合成 HMS分子筛的模板剂烷基胺的链长有关，模板剂分别为辛胺、十二烷基胺和十四烷基胺的 MoO3/HMS 催化剂在前述反应条件下，7 - 十四碳烯收率（φ）依次为44.0%，16.0%，20.0%。

2.3 介孔Al2O3为载体的铼基催化剂

Re2O7/Al2O3催化剂具有反应温度温和、活性和选择性高以及能够催化带官能团的烯烃衍生物进行歧化反应等优点，同时存在催化剂价格较贵及对原料中杂质敏感的缺点，是 Meta-4 工艺和BASF 工艺采用的催化剂，目前处于工业放大阶段，还没有工业化。近年来，以介孔 Al2O3为载体的铼基催化剂不断被开发出来，具有比传统 Re2O7/Al2O3催化剂更好的催化性能，是最新研究热点。

Takashi 等［10］制备了平均孔径为 3 nm 的介孔Al2O3，并发现 7%（w）Re2O7/介孔Al2O3催化剂在1-辛烯 和 7 - 十六碳烯的歧化反应中比传统 7%（w）Re2O7/Al2O3催化剂具有更高的活性和选择性，且寿命更长。

Aguado 等［9］制备了 Re2O7/MSU（MSU 为商用有序介孔 Al2O3）和 Re2O7/SGAL（SGAL 为溶胶 -凝胶法制备的介孔Al2O3） 催化剂，并与传统 Re2O7/Al2O3催化剂在 1 - 己烯歧化中的催化性能进行了对比，对比结果如图 2 所示。

图 2 不同催化剂上1-己烯歧化反应的转化率［9］Fig.2 Conversion of 1-hexene metathesis over different catalysts［9］.

图 3 不同催化剂上1，7-辛二烯歧化反应产物收率［31］Fig.3 Metathesis of octa-1，7-diene on Re2O7/MA［31］.

由图 2 可见，两种介孔催化剂比传统 Re2O7/Al2O3催化剂的活性明显提高，在反应 0.5 h 时两种介孔催化剂上 1-己烯转化率约为Re2O7/Al2O3催化剂上的 3 倍。吡啶吸附 FTIR 表征结果显示，两种介孔催化剂具有更多的 L 酸位，这可能是其活性远远高于 Re2O7/Al2O3催化剂的原因之一，但没有考察原料及反应产物在催化剂中的扩散情况对催化活性的影响。

Hamtil 等［31］制备了平均孔径分别为 3.5 nm和 6.5 nm 的两种介孔 Al2O3负载的 Re2O7催化剂，它们可用于端烯烃、内烯烃和二烯烃的歧化，环烯烃的开环歧化聚合及环烯烃与链烯烃的交叉歧化等多种歧化反应，且具有较高的活性，活性高于传统Re2O7/Al2O3催化剂。他们同时发现在一些歧化反应中，催化剂孔径对催化剂活性和产物分布有重要影响。如对于在 40 ℃、常压、不加溶剂的釜式反应器中进行的 1，7 - 辛二烯歧化反应，平均孔径分别为 6.5 nm 和 3.5 nm 的介孔 Al2O3负载的 Re2O7催化剂对应的初始 TOF 分别为 473 h-1和 932 h-1，反应产物收率如图3所示。由图3可见，介孔Al2O3的平均孔径分别为 6.5 nm 和 3.5 nm 时，环己烯收率（w）最大分别为 98%和 72%；1，7，13 - 十四碳三烯的收率（w）分别为先增至5%再逐渐减少至 0，及先增至 5%并保持不变。上述实验结果表明，在一定程度上调变催化剂孔径可以改变某些歧化反应的产物组成。

Balcar等［14］合成了4种不同孔径（3.5，4.0，5.0，7.0 nm）的介孔 Al2O3，并用热分散法制备了Re2O7/介孔 Al2O3催化剂。这4种不同孔径的催化剂在1-癸烯歧化反应中的活性和选择性差不多，但在二烯丙基苯甲醚歧化和二烯丙基丙二酸二乙酯歧化反应中，孔径越大，反应转化率越高，催化剂的失活速率越慢。

马蕊英等［32］将平均孔径为 9 nm 的介孔 Al2O3负载的 Re2O7催化剂用于 1 -丁烯与 2 - 丁烯歧化制丙烯反应，显示出比传统 Re2O7/Al2O3催化剂更好的催化性能。在 60 ℃、常压、重时空速 1 h-1的条件下，16.7%（w）Re2O7/介孔Al2O3催化剂上的丁烯转化率稳定维持在约 54%、丙烯选择性稳定维持在约 55%（w） 左右的时间可达 120 h。

2.4 介孔Al2O3为载体的钼基催化剂

目前，以介孔 Al2O3为载体的钼基催化剂在烯烃歧化中的应用报道很少。Aguado 等［33］以异丙醇铝为铝源、十六烷基三甲基氯化铵为模板剂通过溶胶-凝胶法制备了介孔 Al2O3（BET 比表面积 340 m2/g，孔体积 0.65 cm3/g，孔径6.0 nm），并通过浸渍法制备了 MoO3催化剂（负载量为11%（w）），考察了该催化剂在 40 ℃、常压釜式反应器中对 1-己烯歧化反应的催化性能。研究结果表明，在反应 5 h 时，以介孔 Al2O3为载体的催化剂比以普通Al2O3（MercK 公司，BET 比表面积 133 m2/g ，孔体积 0.16 cm3/g，孔径 5.0 nm）为载体的催化剂的催化性能大幅提高，两种催化剂上 1 - 己烯转化率分别为 55.7% 和 36.4%，5 - 癸烯的选择性（φ）分别为38.4%和 8.0%。介孔催化剂的优异性能可能归因于它具有相对较大的比表面积和L酸量。

2.5 介孔分子筛固载的均相催化剂剂把 Grubbs 催化剂（R3P）2Cl2RuCHPh 嫁接到MCM - 41 分子筛表面，成功应用于二烯丙基丙二酸二乙酯和二丙烯胺的闭环歧化以及降冰片烯的开环歧化聚合反应。Balcar 等［35］采用 Schrock 催化剂 Mo（CHCMe2Ph）（N- 2，6 -i- Pr2C6H3）［OCMe（CF3）2］2与 MCM - 41，MCM - 48，SBA -15 等介孔分子筛表面的—OH 基进行配位基交换嫁接制得杂合催化剂，可应用于长链烯烃、二烯烃及其含氧衍生物的歧化反应，能获得与原均相催化体系大致相当的活性和选择性。最近，Balcar 等［36］通过 Hoveyda - Grubbs 催化剂与MCM - 41和 SBA - 15 分子筛的表面直接反应制得杂合催化剂，该催化剂在 1，7 - 辛二烯和二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环歧化以及环辛烯的开环

均相歧化催化剂通常具有很高的活性和选择性，多用于精细化学品合成，但同时存在产物与催化剂不易分离的缺点。为克服产物与催化剂不易分离的缺点，开发了把均相催化剂固载在固体载体上的杂合催化剂。固体载体主要包括交联有机聚合物和无机材料，其中介孔分子筛是近年来新开发的固载化载体。Melis 等［34］通过磷化氢连接歧化聚合等反应中表现出高活性和 100% 的选择性。

3 结语

以介孔分子筛和介孔 Al2O3为载体制备的歧化催化剂应用于烯烃歧化反应，在相同活性组分负载量和反应条件下通常表现出比传统催化剂更高的活性和选择性，是目前歧化反应的一个研究热点。介孔歧化催化剂的优良催化性能可能归因于它具有更大的比表面积、分布较窄的孔径和更多的L酸位，具体原因还需进一步研究。介孔分子筛固载化的均相歧化催化剂在长链烯烃、二烯烃及其含氧衍生物的歧化反应中表现出优异的催化性能，在精细化学品合成方面具有很好的应用前景。寻求适当的方法提高介孔载体的热稳定性和机械强度、探索使用廉价模板剂甚至不用模板剂合成介孔载体和对介孔载体进行改性以提高其制备的歧化催化剂的催化性能，将是介孔载体今后研究的重点。

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Progress in the Mesoporous Catalysts for Olefin Metathesis

Sang Lei，Chen Shengli，Yuan Guimei，Li Rui，Feng Junwei，Zheng Min
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

The recent progress in the heterogeneous catalysts with siliceous mesoporous molecular sieves or mesoporous alumina as supports for metathesis of olefins were reviewed， which included synthesis of the mesoporous supports， preparation of the catalysts and their application to the olefin metathesis. The future applications of the mesoporous catalysts to the olefin metathesis were discussed.The obtained results indicated that the siliceous mesoporous molecular sieves MCM-41， MCM-48， HMS and SBA-15 and mesoporous alumina supported WO3， MoO3or Re2O7catalysts usually exhibited considerably higher activity， selectivity and working life-span in the olefin metathesis than those of the corresponding catalysts based on conventional silica or alumina support.

olefin metathesis；mesoporous molecular sieve；mesoporous alumina；mesoporous catalysts

1000-8144（2012）01-0111-06

TQ 426

A

2011 - 06 - 27；［修改稿日期］2011 - 09 - 26。

桑磊（1981—），男，山东省微山县人，博士生，电话010-89733783，电邮 particle@cup.edu.cn。联系人：陈胜利，电话010-89733396，电邮 slchen@cup.edu.cn。

中国石油科技创新基金项目（2009D-5006-05-02）。

（编辑 王 萍）