光引发分散聚合制备聚乙烯亚胺为核的聚丙烯酰胺

方申文， 段 明， 张烈辉，王 虎， 阳 勇，张 健

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

光引发分散聚合制备聚乙烯亚胺为核的聚丙烯酰胺

方申文1， 段 明1， 张烈辉1，王 虎1， 阳 勇1，张 健2

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

合成了分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）；以丙烯酰胺（AM）为单体、PDMC 为分散剂、硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺为引发剂，在硫酸铵分散介质中通过光引发分散聚合，在无搅拌的条件下合成了以聚乙烯亚胺为核的星形聚丙烯酰胺（PEI - PAM）；考察了分散剂、单体、分散介质的含量及引发剂浓度、反应时间对聚合反应的影响，评价了 PEI - PAM 盐水溶液对油田污水的浮选效果。实验结果表明，当聚合体系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0% ～ 12.0%、w（硫酸铵）=26.5% ～ 28.0%、c（硫杂蒽酮基团）= 0.038 ～ 0.050 mmol/L时，在30 ℃、反应时间 25 ～ 35 min 的条件下，聚合反应的转化率大于 90%，聚合产物 PEI - PAM 盐水溶液的稳定性好，其表观黏度为 400 ～1 650 mPa· s，PEI - PAM 的黏均相对分子质量为（0.8～1.9）×106。PEI - PAM对油田污水的浮选效果优于聚铝。

分散聚合；光引发；聚丙烯酰胺；星形聚合物；油田污水；聚乙烯亚胺

聚丙烯酰胺（PAM）是一种用途广泛的水溶性高分子，已应用于环保、石油化工、造纸和食品卫生等许多行业［1］。常采用水溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等方法制备 PAM，但这些方法存在聚合体系黏度大、散热困难、使用不方便、有机溶剂和表面活性剂对环境污染大等问题［2］。由于盐水介质分散聚合具有生产工艺简单、散热容易、聚合完毕后产物表观黏度低、在水中溶解快和不含有机溶剂等优点，所以该聚合属于绿色合成工艺并得到广泛的关注［3-6］。

紫外光引发聚合可在较低温度下进行，具有反应速率快、设备简单和无污染等优点［7］。近年来，利用光引发聚合丙烯酰胺（AM）的报道较多［8-10］。在光引发聚合 AM 时，常采用二苯甲酮和硫杂蒽酮类光敏剂作为光引发剂，采用水和有机溶剂的混合物作为溶剂，产物的结构多为线型。Fang 等［11-13］以硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺为引发剂通过光引发对AM 进行了水溶液聚合，验证了其星形结构并研究了其水溶液的性质。

本工作合成了分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC），并以其为分散剂，无搅拌状态下在硫酸铵分散介质中通过光引发分散聚合AM，得到了以聚乙烯亚胺为核的星形聚丙烯酰胺（PEI-PAM）；考察了分散剂、单体、分散介质的含量及引发剂浓度、反应时间对聚合反应的影响；考察了聚合产物对油田污水的浮选效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺（重均相对分子质量 10 000）：自制［11］；AM、过硫酸钾、硫酸铵：分析纯，成都科龙化学试剂厂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、聚铝（PAC）：工业品，中海油能源发展有限公司；LD10 - 1 和 SZ36 - 1 油田污水：污水处理流程中气浮装置入口处水样。

1.2 分散剂的合成

将一定量的含 30.00%（w）DMC、0.15%（w）甲酸钠的水溶液倒入广口瓶中，通氮气 20 min，加入相当于 DMC 质量 0.5% 的过硫酸钾后密封，在65 ℃下反应 3 h，制得分散剂PDMC，放入冰箱，待用。

1.3 分散聚合制备 PEI - PAM

将 150 mL 含 AM、硫酸铵、PDMC 和硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺（硫杂蒽酮基团浓度的标定见文献［11］）的反应液倒入石英玻璃反应槽中，通入氮气20 min 后密封；将反应槽置于高压汞灯上方 15 cm处，紫外线透过滤波片照射到反应液而引发 AM聚合，得到 PEI - PAM 盐水溶液（乳白色溶液），用体积比为 2∶1 的乙醇和水的混合溶液洗涤产物2次，再用体积比为 1∶1 的乙醇和水的混合溶液洗涤2 次，最后用乙醇洗涤 2 次，过滤、干燥，得到 PEI -PAM 干粉。

1.4 测试方法

在 30 ℃的恒温水浴中以 1 mol/L 的氯化钠溶液为溶剂，用成都红旗玻璃仪器制造厂毛细管内径为 0.57 mm 的乌氏黏度计测定 PDMC 的特性黏数（［η］）。按式（1）计算黏均相对分子质量（Mη）［12］：

得到 PDMC 的Mη=4.6×105，满足用作分散剂的要求［4］。

采用 Brookfield 公司 DVⅡ+型黏度计测定 PEI -PAM 盐水溶液的表观黏度（ηa），30 ℃，61#转子，3 r/min。采用南京江南光电公司 XP-213 型光学显微镜观察 PEI - PAM 盐水溶液的形态；采用Hach公司Modle 2100p 型便携式浊度仪测定污水的浊度。

PEI - PAM 的Mη按文献［14］中报道的方法进行计算。

PEI - PAM 盐水溶液稳定性的评价：PEI - PAM盐水溶液在室温下静置 30 d，若不分层或不结块，则表示 PEI - PAM 盐水溶液的稳定性良好；若分层或结块，则表示稳定性差。

转化率的测定：PEI - PAM 的质量与 DMC、AM 总质量的比即为转化率。

1.5 浮选实验

简易气浮装置见图 1。在气浮塔中加入100 mL 污水，打开氮气瓶，恒定氮气压为 0.2 MPa，氮气流经 500 目滤网分散成小气泡；加入一定量的浮选用聚合物，浮选 2 min；取气浮塔内的中层水样并测其浊度。

图 1 简易气浮装置Fig.1 The schematic diagram of air flotation apparatus.

2 结果与讨论

2.1 分散聚合制备 PEI - PAM 的影响因素

2.1.1 分散剂含量的影响

稳定性的评价结果表明，当聚合体系中w（PDMC）=1.6% ～ 3.6%时，聚合得到的 PEI -PAM分散液稳定性均较好。

PDMC 含量对聚合反应的影响见图 2。从图 2可知，当聚合体系中1.6%≤w（PDMC）≤3.6% 时，随 PDMC 含量的增加，转化率和 PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度均增大，PEI - PAM 的Mη先增大再减小，变化规律与文献［15］中报道的结果一致。这是因为随聚合体系中分散剂含量的增加，低聚物自由基析出后由于成核几率的减小使核的比表面积增大，吸附到粒子内进行聚合的单体数量增多，使产物的相对分子质量和转化率增大，又由于分散剂本身具有一定的黏度，所以 PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度增大；当w（PDMC）≥3.0%时，随分散剂含量的进一步增加，由于聚合体系的黏度过大而不利于单体扩散到聚合物粒子中，造成产物的相对分子质量下降。

当2.0%≤w（PDMC）≤3.6%时，PEI-PAM 盐水溶液的表观黏度为400 ～ 1 200 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.4 ～1.8）×106，转化率大于90%，且PEI - PAM 盐水溶液的稳定性好。

图 2 PDMC 含量对聚合反应的影响

Fig. 2 The effect of PDMC dosage on the polymerization.

2.1.2 单体含量的影响

稳定性的评价结果表明，当w（AM）＞14.0%时，PEI - PAM 盐水溶液在放置3 d后出现分层，即其稳定性较差；当w（AM）=6.0% ～ 12.0%时，可得到稳定性好的 PE I - PAM 盐水溶液。

AM含量对聚合反应的影响见图3。从图3可知，当聚合体系中w（AM）≤14.0% 时，转化率、PEI - PAM盐水溶液的表观黏度和 PEI - PAM的Mη均随 AM 含量的增加而增大。这是因为 AM 含量的增加有利于链增长反应，所以产物 PEI - PAM 的相对分子质量增大。当体系中 AM 含量过高时，体系的黏度相应增大，低聚物自由基析出后难以在较短时间内均匀扩散到体系中，从而不能吸附足够的分散剂分子以形成稳定的聚合物粒子，造成 PEI -PAM 的分散不均匀和稳定性下降。

图 3 AM 含量对聚合反应的影响Fig. 3 The effect of AM dosage on the polymerization.

当 8.0%≤w（AM）≤12.0% 时，PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度为 1 000 ～ 1 650 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.0 ～1.6）×106，转化率大于 90%，且PEI - PAM 盐水溶液的稳定性好。

2.1.3 分散介质含量的影响

稳定性的评价结果表明，当聚合体系中w（硫酸铵）＜ 26.5%时，PEI - PAM 盐水溶液不稳定、易分层；当w（硫酸铵）≥31.0%时，硫酸铵不能完全溶于水。

硫酸铵含量对聚合反应的影响见图 4。

图 4 硫酸铵含量对聚合反应的影响Fig. 4 The effect of ammonium sulfate dosage on the polymerization.

从图 4 可知，当 26.5%≤w（硫酸铵）≤31.0%时，随硫酸铵含量的增加，转化率略有增大且大于90%，PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度略有增大（与文献［16］中报道的结果一致），PEI- PAM 的Mη呈先增大再减小的趋势。这可能是因为随分散介质含量的增加，溶液中析出的低聚物的相对分子质量越小，所成核的体积小且比表面积大，吸附到粒子内进行聚合的单体数量增多，因而 PEI-PAM的相对分子质量增大；当w（硫酸铵）≥28.0%时，聚合物初级粒子的过度收缩导致单体很难扩散到粒子内部，因此 PEI - PAM 的相对分子质量减小。

当 26.5%≤w（硫酸铵）≤28.0% 时，PEI - PAM盐水溶液的表观黏度为600 ～ 800 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（0.8 ～1.9）×106，转化率大于90%，且PEI-PAM 盐水溶液的稳定性好。

2.1.4 引发剂浓度的影响

引发剂硫杂蒽酮封端聚乙烯亚胺中硫杂蒽酮基团的浓度对聚合反应的影响见图 5。从图 5 可知，随硫杂蒽酮基团浓度的增加，PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度和转化率均有所增大，PEI - PAM 的Mη先增大再减小。聚合规律相同于常规的自由基聚合。

图 5 硫杂蒽酮基团的浓度对聚合反应的影响

Fig.5 The effect of thioxanthone concentration on the polymerization.

当 0.038 mmol/L≤c（硫杂蒽酮基团）≤0.050 mmol/L 时，PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度为600 ～ 730 mPa·s，PEI - PAM 的Mη=（1.4 ～ 1.7）×106，转化率大于 90%，且 PE I - PAM 盐水溶液的稳定性好。

2.1.5 反应时间的影响

稳定性的评价结果表明，当反应时间小于 15 min 时，由于分散剂在聚合物粒子上的吸附还未达到充分平衡，使聚合物粒子的表面粗糙、反应结束后粒子间易结块，造成 PEI - PAM 盐水溶液的稳定性差。当反应时间大于 40 min 时，反应产物呈白色块状物，这是因为在反应过程中未被滤波片滤掉的紫外光使部分 PEI - PAM 和 PDMC 发生光降解，造成聚合物粒子间较易聚集而结块［17-18］。当反应时间在 15 ～ 35 min 时，可得到稳定性好的 PEI - PAM 盐水溶液。

反应时间对聚合反应的影响见图 6。从图 6可知，当反应时间大于 20 min、小于 35 min 时，随反应时间的延长，PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度呈先增大再减小的趋势，PEI - PAM 的Mη呈先增大再略减小的趋势，转化率略增大且大于 90%。当反应时间大于 25 min 时，由于紫外光对聚合物的降解作用，PEI - PAM 的Mη和 PEI - PAM 盐水溶液的表观黏度随反应时间的延长略下降。

图 6 反应时间对聚合反应的影响Fig.6 The effect of reaction time on the polymerization.

当反应时间在 20 ～35 min时，PEI - PAM盐水溶液的表观黏度为700 ～1 100 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.9 ～1.2）×106，转化率大于90%，且 PEI -PAM盐水溶液的稳定性好。

2.2 PEI-PAM 盐水溶液的形态

PEI - PAM 盐水溶液放置 30 d 的光学显微镜照片见图 7。

图 7 PEI - PAM盐水溶液放置30 d的光学显微镜照片Fig.7 Optical micrograph of PEI-PAM sat aqueous solution after 30 d since making it.

从图7可见，虽然聚合反应过程中无搅拌，但PEI - PAM 仍以球形粒子的形态分散在盐水介质中，微球的表面较光滑，粒径呈多分散性。

2.3 浮选效果评价

聚合物对油田污水的浮选结果见表 1。由表 1可知，PDMC 具有一定的浮选效果，但其效果明显差于 PEI - PAM 盐水溶液；PEI - PAM 盐水溶液的浮选效果优于 PAC。这可能是因为带正电的 PDMC会破坏带负电油滴的稳定性，而支化的 PEI - PAM能很好地稳定气浮时鼓入的气泡，同时 PEI - PAM还具有聚结油滴的作用，所以 PEI - PAM 盐水溶液的浮选效果好。

表 1 聚合物对油田污水的浮选效果Table 1 The air flotation results of polymers for oilfield wastewater （ρ（polymer）=50 mg/L）

3 结论

（1）当聚合体系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0%～12.0%、w（硫酸铵）=26.5% ～ 28.0%、c（硫杂蒽酮基团）=0.038 ～ 0.050 mmol/L时，在30 ℃下反应25 ～ 35 min，聚合反应的转化率大于90%，聚合所得的 PE - PAM 盐水溶液的表观黏度为 400 ～1 650 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.8 ～ 1.9）×106，聚合所得的 PEI - PAM 盐水溶液的稳定性好。

（2）作为处理油田污水用的浮选剂时，PEI -PAM 的浮选效果优于 PAC。

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Preparation of Star Polyacrylamide with Polyethyleneimine Core by Photo-Induced Dispersion Polymerization

Fang Shenwen1，Duan Ming1，Zhang Liehui1，Wang Hu1，Yang Yong1，Zhang Jian2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. CNOOC Beijing Research Center，Beijing 100027，China）

Star poly（ethylene imine）-polyacrylamide（PEI-PAM）with polyethyleneimine as the core was prepared from acrylamide（AM）with synthesized poly（acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride）（PDMC）as the stabilizer and thioxanthone-terminated poly（ethylene imine） as the initiator through photo-induced dispersion polymerization without stirring in ammonium sulfate solution as the dispersion medium. The effects of the stabilizer dosage，monomer dosage，dispersion medium dosage， initiator concentration and reaction time on the polymerization were investigated. Also the flotation treatment of oilfield wastewater with PEI-PAM salt solution was studied. The experimental results showed that in the reaction system with 2.0% - 3.6%（w）PDMC，8.0% - 12.0%（w）AM，26.5% - 28.0%（w）ammonium sulfate and 0.038 - 0.050 mmol/L thioxanthone group，under the conditions of 30℃ and 25 - 35 min，the polymerization conversion was more than 90%，the product PEI-PAM salt solution had good stability with 400 - 1 650 mPa·s apparent viscosity and the viscosity average relative molecular mass of PEI-PAM was（0.8 - 1.9）×106. PEI-PAM had a better flotation result for oilfield wastewater than that of polyaluminium chloride.

dispersion polymerization；photo-induction；polyacrylamide；star polymer；oilfield wastewater；polyethyleneimine

1000 - 8144（2012）01 - 0082 - 05

TQ 317.3

A

2011 - 06 - 29；［修改稿日期］2011 - 09 - 25。

方申文（1984—），男，湖北省随州市人，博士生，电话13008126017，电邮 fangwen1228@yahoo.com.cn。

国家科技重大专项子课题“渤海油田聚合物驱采出液污水处理技术研究”（2011ZX05024 - 004 - 10）。

（编辑 王小兰）