含碱金属离子的CaO－B2O3－SiO2系玻璃陶瓷性能研究

戴 斌，朱海奎，周洪庆，吴路燕，岳振星

（1南京工业大学 材料科学与工程学院，南京210009；2清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084）

含碱金属离子的CaO－B2O3－SiO2系玻璃陶瓷性能研究

戴 斌1，朱海奎1，周洪庆1，吴路燕1，岳振星2

（1南京工业大学 材料科学与工程学院，南京210009；2清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084）

低介、低损耗低温共烧陶瓷（Low Temperature Cofired Ceramics，LTCC）基板材料能够很好地满足微电子信息技术产业集成电路高信号、高传输速率、高集成度以及与芯片热匹配等方面要求，近年来在国内外得到广泛的应用和研究［1，2］。电子元件封装用LTCC基板材料之一CaO－B2O3－SiO2（CBS）系微晶玻璃陶瓷是一种良好的低介高频材料［3－5］，目前已经成为了LTCC材料的研究热点之一。国内许多研究机构在对CBS微晶玻璃体系和玻璃/陶瓷复合材料体系理论研究的基础上，对其制备方法和添加剂等方面做了有意义的研究，但尚未达到实用化阶段。

碱金属氧化物是一种良好的玻璃助熔物质，碱金属离子半径不同，对玻璃软化温度、析晶性能以及电学性能等都有着不同的影响［6］，但就碱金属氧化物对CBS玻璃陶瓷性能方面的影响研究较少。本实验在前期CBS玻璃陶瓷研究基础上［7，8］，添加1%（质量分数，下同）的碱金属氧化物（Li2O，Na2O和K2O）进行掺杂改性，探讨碱金属氧化物对CBS玻璃陶瓷的软化析晶温度的作用机制，以及研究其对材料的烧结性能和介电性能等方面的影响。

1 实验

1.1 试样制备

以化学纯的CaCO3，SiO2，H3BO3为主要原料，按20%～40%CaO，30%～50%SiO2，10%～40%B2O3比例配基础玻璃料，并按表1所示添加不同含量的碱金属氧化物，将原料均匀混合后，置于铂金坩埚中，在1350～1450℃下熔融保温20～80min，倒入去离子水中淬冷成CBS玻璃碎片。按一定的料球水质量比，用玛瑙球做研磨介质，球磨8h后过100目筛得到实验用平均粒径为5μm的CBS玻璃粉末。加入5%的PVA进行造粒，在100MPa下压制成φ13mm×（2～4）mm的圆片，在箱式马弗炉中经400℃排胶后在800～1000℃保温15～45min烧成。

表1 试样的双碱金属氧化物组成（质量分数/%）Table 1 The composition of double alkali oxide of the samples（mass fraction/%）

1.2 性能测试

用阿基米德法测定试样的体积密度和吸水率；用STA449C型差热分析仪对玻璃粉进行热分析；用Agilent 4294A＋16047E型阻抗分析仪测试试样在1MHz下的介电性能；用Nexus 670型红外光谱仪在400～1400cm－1波束范围内测试试样的红外振动光谱；用ARL X’TRA型X射线衍射仪和JSM－5900型扫描电子显微镜对试样进行相组成和微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 双碱金属氧化物对玻璃性能的影响

图1是CBS系玻璃陶瓷试样L1，L2和L3在1 0℃/min升温速率下测得的DSC曲线。可知试样L1的玻璃软化温度Tf为677.67℃，析晶温度Tc为803.89℃和871.67℃；试样L3的Tf为672.41℃，Tc为830.12℃和874.75℃；试样L2的Tf为668.36℃，Tc为850.49℃和898.85℃。玻璃软化温度随双碱金属离子半径增大，呈升高趋势，这是因为大半径的碱金属离子，具有较大的离子质量，在离子受热跃迁过程中比半径小碱金属离子需要更高的迁移能［9，10］。由于两种玻璃的熔制工艺和过冷度相同，则影响其析晶特性的主要因素是玻璃中的离子迁移率。随碱金属离子原子序数增大，对玻璃网络的断网作用也增大，在相同过冷度下玻璃黏度随着元素金属离子体积增大而减小，其析晶峰值温度降低［11］。

图1 试样DSC图Fig.1 The DSC curves of the samples

图2为不同双碱种类对CBS系玻璃陶瓷试样密度和吸水率的影响。由于L1试样析晶温度低于L2和L3，所以其烧结温度也最低。在850℃时，L1的烧结密度达到2.53g·cm－3，收缩率为18.73%，吸水率为0.34%，而试样L2和L3在900℃烧成时，密度也才分别为2.46g·cm－3和2.52g·cm－3。可见，适量添加Na2O和K2O对于改善CBS系玻璃陶瓷烧结性能效果更好。

图2 不同双碱种类对试样烧成性能的影响 （a）密度；（b）吸水率Fig.2 Affection on sintering properties of samples with different kinds of alkali oxide additions（a）bulk density；（b）water absorption

2.2 含双碱的玻璃陶瓷微观结构

图3是三种不同双碱组合的CBS系玻璃陶瓷红外光谱图，其中L1试样是分别在880℃和900℃烧成的，L2，L3试样是在900℃烧成的。对照矿物中原子基团振动谱表分析可知，CBS系玻璃陶瓷在这一波数范围内主要包括—SiO4—的伸缩振动峰和—BO3—的弯曲振动峰［12］。红外图谱在700～900cm－1范围内有峰差异。Li—Na和Li—K掺杂玻璃陶瓷体系的原子振动谱相似，但是Na—K掺杂与前两者相比，在800～900cm－1范围内—SiO4—的伸缩振动峰减弱，在797.3～814.7cm－1范围内出现—BO3—弯曲振动峰。不同比例不同种类双碱的掺杂，可以认为是一种含量较少的离子取代另一种含量较多离子的过程，而离子半径总和RNa—K＞RLi—Na，对试样结构中—SiO4—和—BO4—的断氧能力增加，造成其他自由氧离子与SiO2结合，破坏Si—O—Si的网络结构，形成了非桥氧使体系中游离的硅氧键增加，减弱了—SiO4—振动峰。

图3 不同试样红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of different samples

图4为试样L1，L2和L3在850℃及880℃烧成后的XRD图。可以看出，试样主晶相均为CaSiO3，CaB2O4和石英。其中880℃烧成的L1试样中CaB2O4的含量高于L2试样，这是—BO3—基团增加的结果，与上述红外表征结果相同，但L2中的石英相要多于L1，这是因为Li＋的半径小，对—SiO4—的断裂能力大于Na＋而引起的。对于L2和L3试样，随着烧成温度的升高，析出的晶相种类相同，但试样的析晶峰的高度却有明显增加，可见880℃时析晶更充分。

图4 L1，L2和L3试样的XRD图Fig.4 XRD patterns of L1，L2and L3samples

图5为L1，L2和L3试样在880℃烧成后用2%的HF腐蚀20s并抛光的表面SEM照片。比较可以发现，L1内部晶粒细小、分布均匀，晶粒被玻璃相充分包裹，结构比较致密。L2玻璃相只包裹一部分小晶粒，内部气孔较多，致密性相对较低，这一现象与图1的DSC以及图2的烧结结果是一致的。

图5 在880℃烧成试样的SEM （a）L1；（b）L2；（c）L3Fig.5 SEM micrographs of samples sintered at 880℃ （a）L1；（b）L2；（c）L3

2.3 碱金属氧化物对玻璃陶瓷介电性能的影响

图6为三种试样在880℃烧成后，在室温20℃下测定的介电常数和介电损耗在频率为1kHz～20MHz的变化趋势图。三种试样的介电常数和介电损耗均随频率的增加而减小。双碱效应中，电导性能与频率的变化关系源于介电松弛，取决于电子极化效应。在低频下，多种极化形式同时存在，导致试样介电常数及损耗偏高，但随着频率的升高有些极化速率较慢的极化来不及建立，离子跟不上电场的变动，阳离子的作用减小，介质的极化形式减少，介电常数及损耗降低。

图6 试样介电性能和频谱的关系图 （a）介电常数；（b）介电损耗Fig.6 Dielectric properties of samples as function of frequency（a）dielectric constant；（b）dielectric loss

图7是三种试样在880℃烧成，在频率为1MHz下介电常数和介电损耗随测试温度（－50～70℃）变化曲线图。随测试温度的升高，试样的介电常数略有增加，而介电损耗降低。比较三种试样在室温20℃时介电性能，介电常数大小顺序为L3＞L2＞L1，介电损耗大小顺序为L2＞L3＞L1。

图7 试样在1MHz下的介电性能和测试温度的关系图 （a）介电常数；（b）介电损耗Fig.7 Dielectric properties of samples as a function of temperature at 1MHz（a）dielectric constant；（b）dielectric loss

3 结论

（1）对于添加双碱的CBS玻璃，软化温度随双碱金属离子半径增大，呈升高趋势，而析晶峰值温度呈降低趋势。

（2）Na2O和K2O添加对于改善CBS系玻璃陶瓷烧结性能效果更好，在850℃时，试样的烧成密度达到2.55g·cm－3，收缩率为18.73%，吸水率为0.34%，试样内部晶粒细小、分布均匀、结构致密。

（3）烧成试样主晶相均为CaSiO3，CaB2O4和石英。试样的介电常数和介电损耗随频率的增加而减小。随着测试温度的升高，试样的介电常数略有增加，而介电损耗呈降低趋势。

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Study on Properties of CaO－B2O3－SiO2Glass Ceramics Contained Alkali Ions

DAI Bin1，ZHU Hai－kui1，ZHOU Hong－qing1，WU Lu－yan1，YUE Zhen－xing2
（1College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

研究了碱金属氧化物对CaO－B2O3－SiO2（CBS）系玻璃陶瓷的软化析晶温度以及材料的烧结、介电等方面性能的影响。结果表明：对于添加双碱的CBS玻璃，随双碱金属离子半径增大软化温度呈升高趋势，而析晶峰值温度呈降低趋势。Na2O和K2O添加对于改善CBS系玻璃陶瓷烧结性能效果更好，试样内部晶粒分布均匀、结构致密。烧成试样主晶相均为CaSiO3，CaB2O4和石英。试样的介电常数和介电损耗随频率的增加而减小。随着测试温度的升高，试样的介电常数略有增加，而介电损耗呈降低趋势。

碱金属氧化物；CaO－B2O3－SiO2；玻璃陶瓷；介电性能

The influence of the alkali oxide on soften temperature，crystallization temperature，sintering and dielectric properties of CaO－B2O3－SiO2（CBS）glass ceramic was investigated.The results show that the soften temperatures of the CBS glass contained double alkali oxide additions increase and the crystallization temperatures decrease，as the alkali ionic radius rises.Na2O and K2O additions can improve the sintering properties of CBS samples better and microstructures of the samples are all dense and homogeneous.CBS samples are mainly composed of crystalline phases of CaSiO3，CaB2O4and quartz.The dielectric constant and loss decline with the enhancing frequency.As the measure temperature rises，the dielectric constant increases slightly and the dielectric loss decreases.

alkali oxide；CaO－B2O3－SiO2；glass ceramics；dielectric property

TQ174

A

1001－4381（2012）08－0065－04

江苏省科技支撑计划资助项目（BE2010194）；国家863计划资助项目（2007AA03Z455）；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室资助（KF201103）

2011－06－01；

2012－02－06

戴斌（1977—），男，博士研究生，主要从事功能材料的研究，联系地址：江苏省南京市新模范马路5号南京工业大学材料学院（210009），E－mail：daibinnjut@163.com