尿中砷的高压快速消解原子荧光分光光度法

张伟来

[摘要] 目的 建立一种快速去除尿中砷检测时硝酸和亚硝酸干扰的原子荧光分光光度计方法。 方法 采用高压消解罐对样品进行消解，加尿素去除消解液中的亚硝酸，加氢氧化钠中和消解液中和过量的硝酸，加混合预还原剂（半胱氨酸-硫脲）和盐酸，以硼氢化钾为还原剂，测定尿中砷。 结果 在选定的操作条件下，砷的最低检出限为0.034μg/L，回收率＞95%，相对标准偏差＜2%。 结论 用该法测定尿中的砷操作简单，灵敏度高，检出限低，结果令人满意。

[关键词] 高压消解；原子荧光；尿；砷

[中图分类号] R599.9???[文献标识码] B???[文章编号] 2095-0616（2012）15-119-02

Determination of arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion

ZHANG?Weilai

Centers for Disease Control and Prevention of Hongqiao District of Tianjin City, Tianjin 300132,China

[Abstract] Objective To develop a method to determine trace arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion. Methods The samples were treated by pressure digestion，urea was used to dislodge nitrous acid, sodium hydroxide was used to neutralize excess nitric acid. The mixture of cysteine and thiourea were used fits reducing agent. Potassium borohydride was used reducing agent. Detect the arsenic in urines. Results In the operating conditions of choice, the detection limit of the method was 0.034μg/L，the recovery rate was greater than??95%,the relative standard deviation was less than 2%. Conclusion The method is rapid，accurate and reliable，which can meet the requirements for determination ofarsenic in urines.

[Key words] High pressure digestion;HG-AFS;Urine;Arsenic

砷及其化合物为致癌物质，人体摄入的砷主要从尿排出，可以通过尿砷浓度的测定推测被检者近期砷摄入的情况。尿砷的测定方法有银盐法、石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法等。随着原子荧光光度计的推广，原子荧光法得到大量的应用。原子荧光法测尿中砷的重点是消解及消解后的处理，笔者研究了一种简单而有效的检测方法，现报道如下。

1?材料与方法

1.1?原理

尿样经加酸消解后，在酸性介质中以半胱氨酸和硫脲为预还原剂将五价砷还原为三价砷，再以硼氢化钾将三价砷还原为砷化氢，由载气（氩气）带入原子化器中，在砷空心阴极灯的照射下，发出特征波长的荧光，测得样液中的砷含量。

1.2?仪器与试剂

AFS-9900四道原子荧光光度计（西安科创海光仪器有限公司），砷空心阴极灯（西安科创海光仪器有限公司），砷标准溶液（100μg/mL，国家环保总局标准样品研究所，GSB07-1275-2000），所用试剂均为分析醇。

1.3?试剂的处理

1.3.1?砷标准储备液（10.0μg/mL）?吸取10.0 mL浓度为100.0μg/mL的砷标准溶液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL浓盐酸，再用去离子水定容至刻度。

1.3.2?砷标准使用液（0.1μg/mL）?吸取1.0 mL砷标准储备液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL浓盐酸，再用去离子水定容至刻度。

1.3.3?5%半胱氨酸-5%硫脲混合液?分别称取5.0 g半胱氨酸和5.0 g硫脲溶于100 mL的容量瓶中，用去离子水定容至刻度。

1.3.4?2%盐酸载流溶液?100 mL的容量瓶中各加入2.0 mL盐酸，用去离子水定容至刻度。

1.3.5?硼氢化钾还原剂?现用现配，称取2.5 g氢氧化钠溶于去离子水，溶解后加入10.0 g KBH4，加入去离子水稀释至500 mL。

1.4?样品的采集与保存

收集不少于15 mL尿液，置于带盖聚乙烯塑料瓶中，封口防蒸发，尽快置于4℃冰箱中，可保存1周，测定前从冰箱取出，恢复室温，摇匀。

1.5?样品的处理与分析

取摇匀后的尿样1.0 mL于聚四氟乙烯消解罐中，加入2.0 mL硝酸，1.0 mL过氧化氢。将旋紧的消解罐放入干燥箱中加热，升温至120℃后保持3 h。将消解罐冷却至室温，加入0.2 g尿素，用氢氧化钠溶液将消解液中和到pH值为7。将消解液转移至100 mL的容量瓶中，向容量瓶加入2 mL盐酸和10 mL 5%半胱氨酸-5%硫脲混合液，用去离子水定容至刻度。采用同样步骤做空白实验。定容30 min后上机测定[1]。

1.6?统计学处理

应用SPSS13.0统计软件进行统计分析，计量资料用（）的形式表示，采用t检验，计数资料用x2检验，P＜0.05为差异有统计学意义。

2?结果与讨论

2.1?尿素的作用

消解液中会有少量的亚硝酸，亚硝酸有较强的氧化能力，对原子荧光光度法测定砷时会产生干扰，尿素与亚硝酸在酸性条件下可以反应生成氮气。消解液中亚硝酸的含量较低，使用少量的尿素即可消除其干扰[2]。

2.2?消解液的中和及样液、载流液酸度的选择

为了避免“赶酸”时产生的酸雾危害环境及人体健康，同时简便操作环节，先用氢氧化钠中和消解液中过量的硝酸，再在用盐酸调节样液的酸度。依据能斯特方程，溶液的酸度越高，硝酸根和亚硝酸根的电极电位越高，氧化能力越强，通过降低酸度可以降低它们的氧化能力，减少原子荧光测定砷时的干扰。此外低浓度的盐酸，可以避免仪器内流路的腐蚀与污染。本研究中选择样液和载流液中盐酸的浓度为2％。

2.3?预还原剂的选择

原子荧光法测砷时使用的预还原剂主要有半胱氨酸、硫脲、抗坏血酸、碘化钾4种，只有半胱氨酸在较低酸度下有较好的还原效果，另外3种还原剂均与酸度成正比。由于硫脲可以掩蔽一些可能造成干扰的金属离子，而且在预还原砷时在一定酸度范围内还原效果较好，将二者以一定比例混合使用可以得到更好的还原效果，本研究中使用5%半胱氨酸-5%硫脲混合液[3]。

2.4?加标回收率和精密度试验

选取不同砷含量尿样3份，用标准添加法做高、中、低浓度加标回收试验及其精密度试验。见表1。

2.5?线性范围及检出线

本方法测出砷浓度在0～120μg/L，范围内线性良好，相关系数r=0.999 6。连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差除以工作曲线的斜率，求得溶液中砷的检出限为0.034μg/L。

3?结论

通过实验证明本研究所采用的方法测尿中砷的最低检出限为0.034μg/L，回收率＞95%，相对标准偏差＜2%，线性范围为0～120μg/L。用该法测定尿中的砷操作简单，灵敏度高，检出限低，结果令人满意。

[参考文献]

[1] 张健美.原子荧光法测定土壤中砷方法改进[J].化学工程与装备，2011，3：155-156.

[2] 王雪芹，鲁丹，刘金华，等.快速去除硝酸和亚硝酸对氢化物发生原子荧光法测定砷的干扰[J].分析化学研究简报，2009，37（2）：288-290.

[3] 陈祥明，王丹红，姜晖.不同还原剂对测定食品中砷影响的探讨[J].福建分析测试，2007，16（2）：13-15.

（收稿日期：2012-05-24）