枳实、枳壳挥发油成分比较研究

施学骄，张杰红，韦正，刘友平

《中国药典》2010年版规定枳实、枳壳均来源于芸香科植物酸橙Citrus aurantium L.及其栽培变种的干燥果实[1]。因采收期不同而成为不同的两味药，枳实5~6月收集自落果实，枳壳7月果皮尚绿时采收。挥发油作为二者主要功效成分之一，对耐药金葡萄球菌有抑制作用[2]；对CaCl2、Ach及磷酸组织胺引起的痉挛性收缩有明显的松弛作用，且能减少胃酸量，对抗大鼠幽门结扎性溃疡的形成[3]；李贵海[4]等研究发现枳壳挥发油有明显的促进胃肠推进作用，是枳壳行气的主要成分等。

相关文献研究表明枳实、枳壳挥发油成分大部分相似[5]，但不同产地、不同采收时间及其炮制品中枳实、枳壳挥发油成分比较研究较少。本文采用GC－MS对其挥发油成分进行比较分析，探讨不同产地、不同生长期枳实、枳壳挥发油成分变化规律。

1 仪器与材料

Agilent Technologies 7890A GC System；水为蒸馏水；其余试剂均为分析纯。

药材从各地邮购，经成都中医药大学卢先明教授鉴定为芸香科植物酸橙Citrus aurantium L.及其栽培变种的干燥未成熟果实。于室温下阴干、粉碎、过2号标准筛。

2 方法

2.1 枳实、枳壳挥发油的提取

参考《中国药典》2010年版附录XD甲法提取。提取的挥发油用无水Na2SO4干燥，封装备用。

2.2 枳实、枳壳挥发油的定性与定量分析

2.2.1 气相色谱分析条件 色谱柱为Agilent 19091S-433HP-5MS(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；进样口温度280 ℃；载气为氦气，流量：1.0 mL/min；分流比10∶1，进样量1 μL；升温程序柱温60 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升至80 ℃，再以5 ℃/min升至120℃，再2 ℃/min升至160 ℃，最后以15 ℃/min升至260 ℃，然后保持至分析完成。

2.2.2 气相色谱-质谱分析条件 电离方式：EI，电子轰击能：70eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃；扫描范围：50～400amu；扫描频率：2.1次/s。

3 结果

枳实、枳壳挥发油取适量用乙醚溶解稀释，过0.22μm微孔滤膜。挥发油成分经过质谱计算机数据系统检索（质谱数据库NIST08）与CAS号查询，结合相关文献，综合各项分析鉴定，确定其成分，结果见表1。

表1 不同产地枳实、枳壳挥发油成分

31 苯乙醛 C8H8O 0.06 0.03 32 顺-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇 C10H18O2 0.13 0.25 1.23 0.5 33 月桂烯 C10H16 0.49 0.64 0.86 0.48 0.21 0.15 34 邻异丙基甲苯 C10H14 4.1 3.63 35 (Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯 C10H16 0.43 0.21 0.34 36 壬醛 C9H18O 0.22 0.18 0.31 0.29 37 2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)环己醇 C10H18O 0.09 0.1 38 2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)环己酮 C10H16O 0.24 0.12 39 2-异丙基-5-甲基茴香醚 C11H16O 0.57 0.91 0.76 0.86 0.43 0.46 0.54 40 香叶醇 C10H18O 0.43 0.15 0.67 0.41 0.88 0.34 0.46 41 紫苏醛 C10H14O 0.35 0.16 0.35 0.51 42 (Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯 C12H20O2 0.14 0.18 0.14 0.4 0.15 0.2 0.37 0.23 43 辛醛 C8H16O 0.3 0.37 0.25 44 β-柠檬醇 C10H18O 0.07 0.71 0.81 45 4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-甲醛 C10H14O 0.14 0.29 0.38 0.5 46 [1S-(1α,4α,7α)]-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化-1,4-二甲基-7-(1-甲基乙烯基)奥 C15H24 0.16 0.03 0.08 47 3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚-3-烯 C10H16 0.51 48 反-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇 C10H18O2 1.14 2.78 1.7 1.73 0.56 49 香芳醇乙酸酯 C12H22O2 0.1 50 月桂醛 C12H24O 0.09 0.04 0.18 51 荧蒽 C16H10 0.1 52 苯甲醛 C7H6O 0.02 53 香茅醛 C10H18O 0.07 0.07 54 龙脑 C10H18O 0.03 55 三甲基苯甲醇 C10H14O 0.22 56 2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛 C10H14O 0.03 57 百里香酚醚 C11H16O 0.36 58 胡椒酮 C10H16O 0.03 59 2-(甲氨基)苯甲酸甲酯 C9H11NO2 0.08 60 [3S-(3α,3Aβ,5α)]-1,2,3,3A,4,5,6,7-八氢化-α,α-3,8-四甲基-5-奥甲醇 C15H26O 0.06 0.12 61 植酮 C18H36O 0.03 0.26 0.04 0.25 62 亚油酸甲酯 C19H34O2 0.37 1.21 0.38 0.64 63 蛇床子素 C15H16O3 0.08 1.36 1.21 64 3,6-二氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃 C10H16O 0.07 65 香茅醇 C10H20O 0.2 66 壬酸 C9H18O2 0.05 67 十一醛 C11H22O 0.15 68 癸酸 C10H20O2 0.12 69 合金欢醇 C15H26O 0.08 70 油酸 C18H34O2 0.37 71 3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇乙酸酯 C17H28O2 0.06 72 二十二烷六烯酸 C22H32O2 0.06 73 2,2,7,7-四甲基-5,6-环氧三环[2.2.1.01,6]十一烷 C15H24O 0.1 0.08 74 3-亚甲基-6-(1-甲基乙基)环己烯 C10H16 0.12 75 (1α,2β,5α)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-环己烷-1-醇 C10H18O 0.21 76 维生素A C20H30O 0.08

4 讨论

4.1 柠檬烯和芳樟醇是枳实、枳壳挥发油中的主要成分，且柠檬烯有镇咳、祛痰、抗菌的作用；芳樟醇有防腐、抗病毒、镇静作用[8]。不同产地枳实、枳壳挥发油成分存在较大差异。其中柠檬烯：江枳实生品（28.19%）>西南药都枳实（26.17%）>沅江枳实(22.99%)，西南药都枳壳（47.81%）>江枳壳生品（9.76%）>沅江枳壳(9.44%)；芳樟醇的含量是沅江枳实（18.86%）>江枳实生品（16.13%）>西南药都枳实（13.26%）, 西南药都枳壳(11.90%)>沅江枳壳(10.77%)>江枳壳生品（10.24%）。

4.2 对于不同生长期的枳实、枳壳而言，沅江和江西产枳实中柠檬烯含量高于枳壳，而西南药都以及经炮制的枳实柠檬烯含量不如枳壳高。芳樟醇的含量则是枳实高于枳壳，但经过炮制后芳樟醇的含量则是枳壳高于枳实。通过比较发现，随着生长期的延长，芳樟醇、alpha-松油醇、香芹酚和香叶醇的含量呈现一定的规律性变化，其中芳樟醇和香芹酚的含量随着生产期的延长而降低，而alpha-松油醇和香叶醇的含量随着生产期的延长而升高。

4.3 通过比较炮制前后江枳实和江枳壳挥发油成分差异发现，经过炮制后柠檬烯的含量升高，与有关报道相符[6~7]。且炮制后，有效成分各组分间的比例也发生了变化，都有部分新成分增加。其中江枳实经炮制后新增了10个新化合物，化合物总成分由38个减少至29个，芳樟醇/柠檬烯的比值从生品的0.57降至0.29；江枳壳经炮制后新增了9个新化合物，化合物总成分由30个减少至28个，芳樟醇/柠檬烯的比值从生品的1.06降至0.25。同时还存在部分化合物含量增加或减少的现象。

[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[S].北京:中国医药科技出版社,2010:230.

[2] 廖凤霞,孙冠芸,杨致邦,等.枳实挥发油的化学成分分析及其抗菌活性的研究[J].中草药,2004,35(1):20.

[3] 胡盛珊,王大元,邱萍,等.枳实枳壳挥发油对动物胃肠道的作用[J].东南大学学报,2001,20(3):144.

[4] 李贵海,李成韶.枳壳挥发油含量对小鼠胃肠推进的影响[J].中药饮片,1993,(1):20.

[5] 廖凤霞,辛龙涛,陈华,等.中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析[J].重庆大学学报,2004,27(5):38.

[6] 龚千锋,钟凌云,曹君,等.不同产地枳壳饮片炮制前后挥发油GC-MS分析[J].中成药,2007,29(11):1639.

[7] 曹君,王少军,龚千锋,等.不同产地枳壳饮片炮制前后挥发油成分的GC-MS分析[J].中草药,2005,36(2):172.

[8] 孙文基,马力,黄承钰,等.天然活性成分简明手册[M].北京:中国医药科技出版社,1998.