镍基高温合金表面渗铝层的抗氧化行为

李玉春，曹丰慧，吴广涛，陈 鑫

(大庆师范学院 物理与电气信息工程学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

高温合金也被称为“超合金”，主要以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，20世纪40年代问世，最初主要为满足喷气发动机对材料的高要求。目前，先进的航空发动机中高温合金的用量比例越来越高，可以说没有高温合金就不会有高速、安全可靠的现代工业。此外，在航天、交通运输、核工程、冶金、能源动力、石油化工等领域，高温合金也有着广泛的用途[1]。镍基高温合金在整个高温合金领域占有特别重要的地位，工作温度高，组织稳定、有害相少及抗氧化能力大，能在较高温度与应力下工作，所以被广泛应用[2]。

镍基高温合金是用于热端部件的新材料，由于其实际工作温度和使用寿命的要求，必须对其加防护涂层。本文对涂层制备方法、结构和成分进行了分析，并对抗氧化性能进行了实验验证。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

本试验基体材料采用镍基高温合金，渗铝渗剂是由铝粉末、三氧化二铝、氯化氨组成，各成分的含量见表1：

表1 渗铝渗剂的配比

1.2 试验方法

用线切割的方式，将合金截取大小为6mm×6mm×2mm的试样进行预处理。采用从240号到2000号的不同砂纸，由粗到细进行研磨，然后抛光，并在丙酮溶液中超声波清洗10分钟，去除合金表面的油污，取出晾干，以备渗铝使用。

将氯化铵烘干，然后用筛筛分，待用。渗铝渗剂按表1配比进行称量、混合，将混好的料在球磨机上进行球磨，球磨3h，待用。

将制备好的渗铝渗剂及合金样品，装入石英管中，在真空氧化炉中进行渗层的制备。在高温下进行长时间渗铝，获得渗铝后的合金样品，然后研究渗铝涂层的合金的抗氧化行为。

2 循环氧化动力学

对有无渗层的两种样品进行氧化试验。氧化试验在高温炉中进行，时间为120h，每隔20h进行称重。无渗层的合金试样经高温循环氧化40h后，单位面积氧化增重为0.19g/mm2，渗铝后的合金高温循环氧化40h后，单位面积氧化增重为0.146g/mm2，原始试样在开始40h内，基体迅速增重，说明生成的氧化膜不能有效的阻止基体进一步氧化；随后原始试样增重有所减少，这是由于表面氧化物出现剥落[3]。而渗铝试样氧化开始初期单位表面积氧化增重较少，随着时间的延长，氧化膜厚度逐渐增加，氧化增重量越来越小，说明经渗铝后氧化形成的氧化膜性能稳定，能有效阻止基体的进一步氧化，镍基高温合金渗铝后，抗氧化性能有了很大的提高。

图1 循环氧化动力学曲线

3 表面氧化物形貌及相组成

为进一步分析表面氧化物的结构和性能，对渗层的表面形貌进行扫描，并对成分进行XRD分析。

3.1 表面氧化物的形貌

图2 中(a)为镍基合金高温循环氧化120h表面形貌。从图中可以看出，未渗铝的合金经高温循环氧化120h后，在表面形成大量的颗粒状氧化物，氧化物在试样表面均匀分布。结合对氧化物颗粒XRD分析，氧化物颗粒为主要Cr2O3，只含有少量的TiO2，这些氧化物颗粒都是孤立状，不能形成致密的氧化膜，因而未能有效阻止氧的扩散[4]。

图2中(b)为渗铝的镍基合金高温循环氧化120h表面形貌。渗铝镍基合金经高温循环氧化80h后，氧化膜未见剥落，表面形成致密的氧化物颗粒，连续分布。对氧化物颗粒XRD分析表明，氧化物颗粒主要为Al2O3以及少量的其他氧化物，由于这些氧化物能均匀连续分布，因而能形成致密的氧化膜，阻止氧向内部扩散。

(a)镍基合金表面氧化形貌 (b)表面渗铝的镍基合金的表面氧化形貌

3.2 表面氧化物的相组成

图3为镍基合金在高温循环氧化后表面氧化物的XRD衍射图谱。XRD分析表明，经过高温循环氧化后，镍基合金表面氧化物主要由TiO2和的Cr2O3相组成。

图4为渗铝镍基合金在高温循环氧化后表面氧化物的XRD衍射图谱。XRD分析表明，经过高温循环氧化后，渗铝镍基合金表面氧化物主要由Al2O3相组成，并含有少量的TiO2。

图3 镍基合金高温循环氧化后表面相组成 图4 表面渗铝的合金高温循环氧化后的表面相组成

4 截面氧化物形貌

镍基合金在高温空气中循环氧化后截面线扫描结果如图5所示。未经渗铝处理的镍基合金，在高温空气中循环氧化后，形成一层氧化层，从图中可以看出氧化膜中分布有大量的孔洞，不能形成致密的氧化膜，这些孔洞为氧的扩散提供了通道，因而形成的氧化膜不能有效地阻止基体继续氧化[5]。从图中的元素分布结果看，未经渗铝处理的镍基合金，经高温空气中循环氧化后，只在氧化膜外侧分布有少量的TiO2，氧化膜内侧基本上由Cr2O3组成，而且TiO2为疏松状，在循环氧化过程中容易剥落，抗氧化性能差；同时在靠近氧化膜一侧的基体中，出现氧的固溶区，对基体的力学性能将产生一定的影响。

图5 镍基合金空气中高温循环氧化后的截面形貌

图6为渗铝的镍基合金在高温空气中循环氧化后截面线扫描结果。经渗铝处理的镍基合金，在高温空气中循环氧化后，形成的氧化层均匀致密；从图中元素分布结果看，氧化膜以Al2O3为主，同时含有少量的TiO2。这是由于经渗铝处理后的镍基合金在表面形成Al含量较高的AlNi相，因此在氧化过程中能形成致密的Al2O3膜，阻止氧向基体扩散，同时由于氧化时消耗的部分Al，使外侧的Al的浓度降低，使得内侧的Al向外扩散，造成内侧的Al的浓度降低，Ti的浓度升高，这部分区域在氧化过程中就形成TiO2含量较高的氧化膜。

图6 表面渗铝镍基合金高温循环氧化后的截面形貌

5 结语

镍基合金循环氧化生成物主要为TiO2以及少量的Cr2O3，氧化膜较厚，呈多孔状。由于氧化物与涂层相的线膨胀数有较大的差异，在循环氧化过程中造成氧化膜在冷却过程中剥落。渗铝镍基合金表面氧化物主要为Al2O3和少量的TiO2，氧化膜均匀致密。由于渗层的氧化使涂层表面生成了一层连续致密的Al2O3膜，氧化过程中，氧化层与渗铝层的互扩散形成了一定厚度的扩散层，即在氧化膜与渗层之间形成一层过渡层。该过渡层的性质介于涂层与氧化物之间，提高了膜与涂层的相容性，能改善膜的抗剥落性能。

[参考文献]

[1] 江龙平, 徐可君, 隋育松. 提高涡轮叶片疲劳强度的几种措施[J].航空工程与维修，2002(6):44-45.

[2] 李金桂. 国外航空表面防护技术[J]. 航空科学技术，1995(4):29-31.

[3] 杨瑞成, 聂福荣, 郑丽平, 等. 镍基耐蚀合金特性、进展及其应用[J].甘肃工业大学学报，2002, 8(4):29-32.

[4] 陆世英. 镍基及铁镍基耐蚀合金[M].北京:化工工业出版社，1989:90-92.

[5] R.B.Rebak. Nickel alloys for corrosive environments[J].Advanced Materials and Processes，2000,157(2):37-42.