微型称量滴定无汞定铁法的不确定度评定

徐春放

(大庆师范学院 化学化工学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，是近二十年来国际上出现的与测量结果密切相关的新概念，已经获得许多国际组织的认可[1]。测量结果必须有不确定度说明时才是完整和有意义的。针对经典定铁法的弊端，以微型称量滴定无汞定铁法[3]测定铁矿石中全铁含量，并评定不确定度，旨在合理估计不确定度来源。

1 方法概述

1.1 主要计量仪器、试剂和实验室环境

电子天平(BSA224S 200G/0.1mg)：说明书示重复性为±0.1mg、最大允差为±0.2mg；5mL移液管(A级)；250mL容量瓶(A级)；10mL一次性注射器。

重铬酸钾：GBW06105标准物质纯度为99.998±0.0008。

三氧化二铁：AR，含量(以铁计)69.8%～70.1%；浓盐酸、0.2%二苯胺磺酸钠、饱和硫代乙酰胺、醋酸铅试纸、硫酸∶磷酸∶水混酸(3∶3∶5)；实验在20℃±4℃条件下进行。

1.2 标准溶液的配制

预先干燥100mL容量瓶，在天平上去皮。精确称量0.5976g在105℃下干燥2h的重铬酸钾，放至洁净烧烧杯中，用去离子水全部溶解，定量转移至上述容量瓶，以去离子水稀释至一定体积、摇匀。在天平上称量质量，差减法求得溶液质量100.0446克，得到浓度为0.02030mol/kg的标准溶液。

1.3 测量方法

溶样：准确称取分析纯三氧化二铁0.3026g，按文献[3]方法溶解，在20℃±4℃条件下定容至250mL容量瓶。

三价铁还原：用25 mL移液管取上述试样液25 mL于250 mL锥形瓶中，加热至沸腾以下温度，滴加饱和硫代乙酰胺，至黄色褪去或呈浅绿色时再多加半滴。

加热除去还原剂：用醋酸铅试纸检验放出的气体，至醋酸铅试纸不再变黑。

测定：向装有上述除去还原剂的待测试样中，加入5mL混酸，用水稀释至约150mL，滴加2～3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用装有重铬酸钾标准溶液的一次性注射器滴定至溶液由亮绿色变为稳定的紫色，再次称量装有重铬酸钾的注射器质量，差减法求出滴定试样所用标准溶液的质量，求出试样中全铁含量。

1.4 四平行八对照

依据GB/T601-2002的要求，由两人进行实验，分别做四平行，即“四平行八对照”，取两人八平行测定结果的平均值作为测定结果。测定结果见表1。

表1 测定结果

2 微型称量滴定无汞定铁法的数学模型

(1)

式中：c为标准溶液的浓度，单位mol/kg；m为消耗重铬酸钾标准溶液质量的准确数值，单位为g； ms为试样质量数值，单位为g；1000为将g换算为kg的换算系数；100为质量分数换算为百分数的换算系数；MFe为Fe的摩尔质量，数值为55.845，单位为g/mol ；250为配制试样容量瓶的体积。

3 不确定度来源分析

根据数学模型，铁含量的测量不确定度主要来源为：1)测量重复性引入的不确定度；2)配制重铬酸钾标准溶引入的不确定度；3)测定试样消耗重铬酸钾标准溶液的质量引入的不确定度；4)称取试样质量引入的不确定度；5)铁的摩尔质量引入的不确定度。

4 不确定度分量的量化

4.1 测量重复性引入的相对标准不确定度uArel(w)

由于测量过程的随机效应，量取待测液体积的重复性，天平称量重复性等因素引起的不确定度分量采用A类标准不确定度评定方法评定。用贝塞尔公式计算两人八平行测定结果的标准偏差s，则测定结果平均值的A类标准不确定度分量uArel(w)，按(2)计算

(2)

式中：s为两人八平行测定结果的标准偏差，%；w为测定结果的平均值，%。计算结果uArel(w)=1.3×10-4。

4.2 配制重铬酸钾标准溶引入的相对标准不确定度u1rel(c)

4.2.1 重铬酸钾质量纯度的相对标准不确定度分量u11rel(P)

(3)

4.2.2 称量重铬酸钾质量的相对标准不确定度分量u12rel(m)

用分析天平以差减法称得重铬酸钾的质量，质量数值由两次称量值相减得到，则重铬酸钾质量的相对标准不确定度分量按(4)计算

(4)

4.2.3 称量重铬酸钾天平分辨力的相对标准不确定度分量u13rel(m)

天平分度值为0.1mg,不确定度按(5)计算

(5)

4.2.4 称量标准溶液质量的相对标准不确定度分量u13rel(m)

4.2.5 称量标准溶液天平分辨力的相对标准不确定度分量u15rel(m)

该分量按(5)计算， 得

4.2.6 重铬酸钾摩尔质量的相对标准不确定度分量urel(MK2Cr2O7)

该分量按(6)计算， 得

(6)

式中：urel(MK2Cr2O7) 为重铬酸钾的相对原子质量的数值的引入的标准不确定度；

(MK2Cr2O7) 为重铬酸钾的摩尔质量，g/mol。

查2005年IUPAC元素周期表知：K、Cr、O元素相对原子质量的数值和对应的标准不确定度，见表2。

表2 钾、铬、氧原子量和标准不确定度

重铬酸钾的摩尔质量为294.1846g/mol，且各元素不相关，得：

根据规定[4]可舍去贡献小于最大分量十分之一的分量,则重铬酸钾标准溶引入的相对不确定度u1rel(c)可简化为：

=5.4×10-4mol/kg

4.3 测定试样消耗重铬酸钾标准溶液的质量引入的相对标准不确定度

4.3.1 消耗标准溶液质量的相对标准不确定度分量u2rel(m)

4.3.2 消耗标准溶液质量天平分辨力的相对标准不确定度分量u22rel(m)

测定试样消耗重铬酸钾标准溶液的质量引入的相对标准不确定度u2rel(m)

4.4 称量试样质量引入的相对标准不确定度u3rel(m)

4.4.1 称量试样质量的相对标准不确定度分量u31rel(m)

该分量按(4)计算，得

4.4.2 称量试样天平分辨力的相对标准不确定度分量u32rel(m)

称量试样质量引入的相对标准不确定度u3rel(m)为：

4.5 分取试样体积的相对标准不确定度分量u32rel(V)

4.5.1 使用250mL容量瓶允差引起的相对标准不确定度u32rel(V1)

(7)

4.5.2 使用250mL容量瓶温度系数引入的相对标准不确定度u32rel(V2)

根据JJG196-2006规定，检定或校准是在室温20℃环境条件下进行的。本实验是在20℃±4℃条件下进行。因为液体的膨胀系数远大于玻璃，故只考虑前者即可。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,产生的体积变化为±(250×4×2.1×10-4)=±0.21mL, 则区间半宽度a2(v)=0.21mL，按均匀分布，容量瓶温度系数引起的不确定度urel(V2)按(8)计算

(8)

4.5.3 测定时使用25mL移液管分取试液允差引起的相对标准不确定度urel(V3)

4.5.4 使用25mL移液管温度系数引入的相对标准不确定度urel(V3)

该分量同4.5.2，按(8)计算

分取试样量器体积的相对标准不确定度分量urel(V)为：

4.6 铁的摩尔质量的引入的相对标准不确定度

铁的摩尔质量及不确定度从IUPAC(2005版)查得，MFe=55.845g/mol,标准不确定度为±0.0002g/mol。按均匀分布，urel(MFe)按(7)计算

(7)

5 全铁含量平均值的合成标准不确定度

=1.3×10-3

uc(w)=uc(w)×w=1.3×10-3×69.80%=0.091%

6 扩展不确定度U

当置信概率p=95%，包含因子k=2，计算得U=0.18%。

7 结果与讨论

7.1 结果

置信概率p=95%，包含因子k=2,分析纯三氧化二铁中全铁含量的扩展不确定度为U=0.18%，分析纯三氧化二铁中全铁测定结果可表示为w=(69.80±0.18)%，包含因子k=2。

7.2 讨论

从不确定度分量可以看出，该法测定铁矿石中全铁含量不确定度贡献最大的是用25毫升移液管分取试样体积产生的不确定度，其次是重铬酸钾的浓度、待测试样的质量和测量重复性的不确定度；称取溶液的质量、称取测定消耗标准溶液的质量及重铬酸钾和铁的摩尔质量的不确定度可以忽略不计。

由以上分析可知，该法最大的不确定度来源仍然是体积测量引起的，以称量消耗标准溶液质量代替量取标准溶液体积进行测量，有效降低了体积测量引起的不确定度。在具体分析方法运用时，可通过减少体积量取和稀释的次数、适当增加待测试样的质量来降低测定结果的不确定度，保证分析方法的可靠性。

[参考文献]

[1] ISO. Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM)[M].Geneva: Switzerland, 1995.

[2] 徐春放.微型称量滴定无汞定铁法[J].大学化学，1998,13(2):44-45.

[3] 华中师范大学,东北师范大学,陕西师范大学.分析化学实验[M].北京：高等教育出版社,2001：80.