一种新的夹心型多酸配合物的合成、晶体结构和磁性研究

许 林， 王振庆

(东北师范大学 化学学院，吉林 长春 130024)

0 引言

杂多酸建筑块和过渡金属构成的夹心型化合物以其独特的光、电、磁性质，一直吸引人们的关注[1-2]。这些独特的性质在催化、医药以及材料科学领域具有广泛的用途[3]。在这类化合物中，Dawson型杂多酸及其衍生物构成的夹心型化合物能够将杂多酸和四核金属簇[M4O14(OH2)2](M=Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Cu(II)或者Zn(II))完美结合在一起，并且产生协同效应，使这种夹心型化合物在物理化学性质上既具有多酸的性质又具有过渡金属的性质。在Finke等人合成了[P4W30M4(H2O)2O112]16-(M=Co、Cu、Zn)之后，这种以Dawson型阴离子[X2W15O62]6-(X=P、As)为基本建筑块的夹心化合物不断被合成出来，并且确定了晶体结构[4]。例如，Hill等人报道了一种夹心型化合物[αββα-(MnIIOH2)2Mn2II(As2W15O56)2]16-，这种化合物显示了奇特的杂原子效应[5]。随着越来越多的此种杂多酸夹心化合物不断出现，如何发展用来作为建筑块的新型缺位的Dawson阴离子就成为了人们必须面对的一种挑战。与数量众多的[As2W15O56]12-型夹心化合物相比,以缺位的[AsW15(OH)4O52]13-为基本建筑块的夹心化合物很少被报道。这可能与很难在水溶液中把不稳定的[AsW15(OH)4O52]13-固定下来有关。可是,此种由[AsW15(OH)4O52]13-阴离子和过渡金属阳离子构成的夹心化合物不仅能产生有趣的磁性质,而且还能丰富杂多酸的结构化学。因此，我们以α-[AsW15(OH)4O52]13-阴离子作为建筑块，合成出一种新的夹心型化合物Na5H5[αββα-(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2]·38H2O。它的晶体结构已经由单晶X-射线衍射解析出来，并且我们也研究了它的磁学性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸钴购于国药集团化学试剂有限公司， Na13[α-AsW15(OH)4O52](AsW15)是根据文献方法制备的[6]。所有实验步骤中均使用去离子水。

1.2 合成方法

Na5H5[αββα-(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2]·38H2O(化合物1)的合成：首先将0.6 mmol (CH3COO)2Co(0.149 g)溶解在25 ml水中，然后将0.275 mmol(1.25 g)的AsW15在搅拌情况下缓慢加入到溶液中，溶液的颜色迅速变成粉红色。在水浴加热至60℃～70℃并维持40分钟后，将溶液过滤，滤液冷却至室温结晶。4天以后，得到了化合物1的粉色的薄片状晶体。红外数据IR(cm-1)：926(s)， 857(m)，830(m)，747(m)，693(w)，510(w)，465(w)，420(w)。元素分析(理论值)：Na 2.06(2.05)，Co 3.97(4.02)，As 1.68(1.65)，W 61.90(62.10)。

1.3 物理测试

2 结果与讨论

2.1 单晶结构

图1 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的热椭球结构图

图2 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的二维网络结构

表1 (CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的晶体数据

2.2 磁性质

由于化合物中有两个单核Co连接在主体结构之外，所以在化合物中存在着两种磁性中心。就像图3所示，化合物的XmT值在300 K时为11.0cm3Kmol-1(9.4 μB)，此值与6个高自旋Co(II)离子(S = 1.5，g = 2.00)的预期值9.5 μB十分接近。在温度降低至50 K的过程中，XmT值缓慢增加，当温度降至8 K时突然锐增到最大值19.9 cm3Kmol-1(12.6 μB)。这种结果表明在四核Co(II)簇中发生了强烈的铁磁性相互作用。在8 K以下，XmT值表现出一种指数型的减少。在2 K时减至9.4 cm3Kmol-1(8.7 μB)，显示出在Co中心发生了典型的反铁磁性相互作用。化合物的Xm～ T曲线在10 ～ 300 K范围内与居里-魏兹公式线性吻合，其中的魏兹常数θ = 12.5K。

图4 化合物(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2的变温磁化率

3 结语

由过渡金属Co2+和杂多酸阴离子[AsW15(OH)4O52]13-组成的新颖的夹心型化合物(CoII(H2O)5)2(Co4II(H2O)2)(AsW15(OH)6O50)2，已经被成功的合成出来并确定其晶体结构。该化合物显示了延展的2D结构，在2～300 K的温度范围内，该化合物既具有铁磁性相互作用，又有反铁磁性相互作用。

[参考文献]

[1] 王恩波，胡长文，许林. 多酸化学导论[M]. 北京：化学工业出版社，1997.

[2] 王恩波，李阳光，鹿颖，等. 多酸化学概论[M].长春：东北师范大学出版社，2009.

[3] Contant R., Abbessi M., Canny J., et al. Iron-Substituted Dawson-Type Tungstodiphosphates: Synthesis, Characterization, and Single or Multiple Initial Electronation Due to the Substituent Nature or Position [J]. Inorg. Chem.，1997, 36:4961.

[4] Finke R.G., Droege M.W., Domaille P.J..Trivacant Heteropolytungstate Derivatives. 3. Rational Syntheses, Characterization, Two-Dimensional 183W NMR, and Properties of P2W18M4(H2O)2O6810- and P4W30M4(H2O)2O11216- (M = Co, Cu, Zn) [J]. Inorg. Chem., 1987, 26:3886.

[5] Mbomekalle I. M., Keita B., Nadjo L., et al. Manganous heteropolytungstates. Synthesis and heteroatom effects in Wells-Dawson-derived sandwich complexes [J]. Dalton Trans., 2003, 13:2646.

[6] Mbomekalle I. M., Keita B., Nadjo L., et al. Semi-vacant Wells-Dawson anions. Synthesis of tri-tungsten-vacant derivatives and crystallographic studies of[αββα-(CuIIOH2)2(CuII)2(AsW15(OH2)3(OH)O52)2]12-[J]. Dalton Trans., 2004(24):4094-4095.