超支化聚酯的改性及应用

徐 德 增，柳 雄 辉，史 正 海

（1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

0 引言

超支化聚合物是一类很有前途的新材料，它独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基，分子之间无缠绕和高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质［1］。超支化聚合物的结构介于线性与球形之间，它和其他商用聚合物共混时可以使共混物的流变性能、热稳定性和力学性能产生较大的变化［2-3］。对于线行聚合物而言，在分子质量足够高时，端基对线形聚合物性质的影响是可以忽略的。然而，超支化聚合物含有大量的端基，端基的性质在很大程度上决定了超支化聚合物的物理化学性质，且端基很容易进行化学改性［4］。端基改性在PET 树脂中的对比应用研究还鲜见报端。为了探求超支化聚合物端基在应用中的影响，本文通过端基官能团的化学改性对超支化聚合物的性质及其在共混方面的应用进行了一些研究。

1 实 验

1.1 试 剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯，苯甲酸，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，对甲苯磺酸，均为分析纯。

1.2 超支化聚酯的合成与改性

称取质量比为1∶21的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸共29.5g，放入装有冷凝管的两口烧瓶中，然后再加入催化剂、转子及对苯磺酸，油浴加热磁力搅拌。向烧瓶中通入氮气，升温至130 ℃，在恒温条件下反应2h，然后体系抽真空，继续反应2h。反应完毕，即得到了第3代超支化聚酯。在相同条件下，分步缓慢加入苯甲酸14.6g，持续反应2h，得到改性后的超支化聚酯。

1.3 表征与测试

1.3.1 分子质量的测定

美国Viscotek 公司Modle 302TDA 型体积排除色谱仪。以二甲基亚砜（DMSO）为淋洗液，体积流量为1.0mL/min，测试温度为30℃，以线形聚苯乙烯为标样。

1.3.2 核磁共振测试

瑞典Bruker公司400 MHz Ultra Shield型核磁共振仪。氘代DMSO 作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.3.3 流变性能测定

英国Rosand 公司RH2000 型毛细管流变仪。毛细管长径比为16∶1，孔径0.5 mm，剪切速率在500～10 000s-1，温度设定为270 ℃。

1.3.4 染色性能测试

染色性能测定采用分散蓝染料常压沸染法，上染率采用残液法测定［5］。

1.3.5 回潮率测定

将除去油剂的样品，在烘箱中105 ℃干燥至恒重。然后放入相对湿度为65%的保干器中，在20 ℃保持48h，称取湿重w1。然后再在105 ℃下干燥至恒重，称干重w2。纤维的回潮率由下式计算：

2 结果与讨论

2.1 GPC分析

图1为超支化聚酯改性前后的SEC 流出曲线图，A、A′峰是样本峰，B、B′为二甲基亚砜的溶剂峰。从图1可以看出，改性后的超支化聚酯的流出峰A′比改性前的超支化聚酯的流出峰A 峰的位置明显向流出体积小的方向移动，说明改性后的超支化聚合物的分子质量明显地变大，改性达到了预期的目的。

2.2 核磁共振谱图分析

图1 改性前后超支化聚酯的SEC谱图Fig.1 SEC curve of the modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester

由图2 可以看出，1.071×10-6与1.285×10-6之间的峰为—CH2—的峰。3.750×10-6与4.312×10-6附近的峰为—CH2—COOAr的峰，说明了酯化反应的发生，苯甲酸对羟基基团进行了封端。—C—CH2—OH 的化学位移为3.600×10-6，图2 中的3.600×10-6没有出现峰值说明羟基已经反应完全。

图2 改性超支化聚酯的氢核磁谱图Fig.2 1 HNMR spectra of the modified hyperbranched polyester

2.3 改性超支化聚酯对PET流变性能的影响

图3 改性前后超支化聚酯对PET 流变性影响Fig.3 Rheological influence of modified HBP and HBP on PET

由图3可见，改性前后的超支化聚酯与PET的共混物都表现出非牛顿流体的特征，即流体的表观黏度随剪切速率的增加而减少，出现“切力变稀”现象。改性前后的超支化聚酯都具有低黏度的特点，在共混体系中都起到了一定的润滑作用。改性后的超支化聚酯共混体系的表观黏度明显小于未改性的超支化聚酯共混体系。这主要是因为没改性的超支化聚酯含有大量的羟基极性基团，形成了作用力很强的分子间氢键，使黏度增加了。改性后的超支化聚酯羟基已被封端，极性基团消失，氢键形成的分子间作用力消失，表现为黏度的降低。

2.4 改性超支化聚酯对PET染色性能的影响

由图4可见，随着改性前后超支化聚酯质量分数的增加，超支化聚酯共混纤维的上染率也相应增加，这主要是因为改性前后的超支化聚酯都是以分散相分布在PET 纤维中，这样超支化聚酯就与PET 纤维之间形成了比较多的相界面，这些相界面为染料提供了通向PET 纤维内部的通道，使可染性增强。随着加入的改性前后的超支化聚酯质量分数的增加，相界面也相应增多，上染率也随着增强。改性后的超支化聚酯共混纤维的上染率要低于改性前的超支化聚酯共混纤维，这主要是因为改性前的超支化聚酯含有大量的有活性的末端基团，对染料具有一定的亲和力，能有效吸附水溶性低、结构简单的分散染料。改性后的超支化聚酯极性基团消失，上染率也随之下降。

图4 改性前后超支化聚酯对PET 上染率的影响Fig.4 Dyeing rate influence of modified HBP and HBP on PET

2.5 改性超支化聚酯对PET吸湿性能的影响

由图5可以看出，改性前后超支化聚酯的加入都对PET 纤维的吸湿性有一定的提高。随着超支化聚酯的加入量的增加，共混纤维的回潮率也相应增加；而随着改性后超支化聚酯的加入量的增加，共混纤维的回潮率几乎不再增加。这主要是因为超支化聚酯末端含有大量的极性基团羟基，羟基易与空气中的水分子结合，使得共混纤维的吸湿性增强。表现为共混纤维里超支化聚酯的含量越大，共混纤维的吸湿性越好。而改性后超支化聚酯共混纤维的极性基团很少，对空气中水的结合能力较弱，吸湿性较差。

图5 改性前后超支化聚酯对PET 回潮率的影响Fig.5 Moisture regain influence of modified HBP and HBP on PET

3 结论

本实验采用了工艺简单的一步法合成第3代超支化聚酯，并经行了封端改性，能达到使用要求。改性后的超支化聚酯比改性前的超支化聚酯对PET 具有更好的流变改性功能，改性后，由于羟基的减少，使超支化聚酯共混纤维的染色性和吸湿性有所下降。