毛细管电泳－电感耦合等离子体质谱联用技术及其元素形态分析的新进展

李金英，鲁盛会，石 磊，赵志军，伍 涛

（1.华润（集团）有限公司，北京 100005；2.中国原子能科学研究院，北京 102413；3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；4.湖州师范学院，浙江 湖州 313000）

毛细管电泳－电感耦合等离子体质谱联用技术及其元素形态分析的新进展

李金英1，鲁盛会2，石 磊1，赵志军3，伍 涛4

（1.华润（集团）有限公司，北京 100005；2.中国原子能科学研究院，北京 102413；3.中国科学院过程工程研究所，北京 100190；4.湖州师范学院，浙江 湖州 313000）

元素的形态与它的毒性和生物活性密切相关。近年来，毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用（CE－ICP－MS）技术成为元素形态分析的有力手段，得到了迅速发展。本工作阐述了CE－ICP－MS联用的各种接口方式，并讨论了几种接口及雾化器装置的优点和不足；综述了近几年采用CE－ICP－MS联用技术对痕量元素形态分析的新进展，对CE－ICP－MS联用技术在元素形态分析上的潜力、限制及发展趋势作了讨论。

CE－ICP－MS；接口技术；形态分析；进展

由于元素在体系中的生物活性及毒性不仅与这些元素的总量有关，更主要的是与其赋存形态有关，因此，元素的形态分析研究越来越受到关注。环境样品中的待测元素含量极低，基体复杂，准确测定同一元素的不同物种含量是当前亟待解决的难题［1］。仅用单一仪器或分析技术已很难达到目的，联用分析技术是解决这些痕量、超痕量元素形态分析的最有效的途径。近年来，CE－ICP－MS联用技术作为元素形态分析技术受到分析化学工作者的重视［2－3］。

毛细管电泳（CE）是20世纪80年代发展起来的一种基于待分离物组份间淌度和分配行为差异而实现分离的电泳新技术。CE分离用的电解质、缓冲液及其操作pH值正好在许多元素形态的稳定范围内，是分离过程中能够保持原有化学信息的一种难得的分离技术。从原理上说，CE避免了分析物与固定相之间可能的相互作用，对元素天然形态分布的扰动比气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）等要小［4］。CE分离技术具有分离效率高、分析速度快、样品适应面宽、试剂和样品消耗量少、重复性好、分离模式多等特点［5］。近十余年间，分析工作者对利用CE进行元素形态分离发生了浓厚的兴趣［6］。电感耦合等离子体质谱（ICP－MS），亦是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温（7 000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合，形成了一种新的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素［7－9］。把 CE 与ICP－MS联用，具有通用性好、分析时间短、样品消耗量少、分离效率高且分析成本低的优点，是形态分析中最有发展前景的分析方法之一。该技术最先由Olesik等在1995年公开发表［10］，很快得到迅速发展。可用于研究食物、藻类、鱼类、中草药、人类等所提取的环境样品内的 As、Se、Hg、Sb、Te、Pb、Cd等元素的形态［11－13］。

本工作在大量调研国内外文献的基础上，介绍了作为CE－ICP－MS接口的几种装置及雾化器的类型，论述了CE－ICP－MS联用在痕量形态元素的分析方面的应用和新进展，讨论了可能的发展趋势。

1 CE－ICP－MS联用的接口

CE－ICP－MS在线联用需要设计合适的接口，使其将已分离的样品全部转移到质谱仪中，同时实现样品快速高效的离子化。目前，主要有3种 CE－ICP－MS接口［12－14］：鞘液接口、无鞘液接口和氢化物发生接口。其中，鞘液接口是以鞘液抵消电泳液与雾化液间流速差异而产生的压力差为基础而设计；氢化物发生接口是将电泳液氢化和衍生化，该种接口只适用于少数几种元素的分析，应用范围相对较窄；无鞘液接口是将毛细管直接与ICP－MS的雾化器相连，不需要鞘液稀释，以抵消雾化器的吸力，该类接口报道较少，设计上难度较大，容易断流，很难在出口没有鞘液的情况下克服由于雾化气的吸力作用而造成的样品谱带展宽，较难推广［14］。本工作将着重讨论鞘液接口。

在1995年 Olesik等［10］发表的首篇 CEICP－MS联用的报道中，就指出CE与ICP－MS的接口设计是该联用技术成功的关键。这是由于ICP－MS的雾化器的雾化液的流速远大于毛细管电泳中的液体流速。通常情况下，毛细管电泳的电渗流流速在0.1～1.0μL／min，而玻璃同心雾化器的液流速度为100～1 000μL／min，微同心雾化器的液流速度为10～100μL／min［15］，流速的差异使毛细管出口端产生负压，自动将毛细管内液体吸到出口处，即自吸现象，从而在毛细管内产生层流，导致CE的分离分辨率降低，ICP－MS的测试谱峰变宽。解决层流的方法为：在CE的出口端外加鞘液，鞘液的流速尽可能与气动雾化的自吸量相同，以平衡雾化时在毛细管出口端产生的负压，从而保证CE－ICP－MS的分离分析效果［16］。因此，为了得到稳定的喷雾效果、高效的离子化及尽可能小的死体积，在设计CE与ICP－MS之间的接口时应注意以下几点：首先，CE末端处的电渗流和鞘液的配合流速尽可能与雾化器内的液流速度相匹配，以避免毛细管内发生层流，导致电泳的谱带扩展，降低毛细管的分离效率，并使测定结果重现性差；其次，为了解决CE末端处的导电接触问题，必须设计巧妙的导电连接元件，以保证毛细管内电流导通，同时尽量减少对CE分离效率的影响，从而得到较好的分离重现性；最后，鞘液量尽可能的小，越多的鞘液对CE的分离物稀释作用越大，影响了ICP－MS对测试物的检出限［15］。目前，关于CEICP－MS接口的研究亦主要集中在以上几个方面，设计性能优良的接口也是整个检测的关键因素之一。下面介绍近年出现的CE与ICP－MS匹配效果较好的雾化器系统及几种接口装置。

1.1 雾化器系统

CE－ICP－MS联用所使用的雾化器一般为气动雾化器。进行元素形态分析时，常用的雾化器有微同心雾化器（MCN）［6］、直接注射高效雾化器（DIHEN）［17］、超声雾化器（USN）［18］等。微同心雾化器的雾化效率与同心雾化器（CPN）的雾化效率相比有了较大的提高，达到了20%～30%左右（CPN的雾化效率仅有1%～2%），例如：商品化的MCN100型微量雾化器的提取量从10μL／min到100μL／min可调，所使用的样品很少，在低样品流量下达到气动雾化器的检出限，且具有耐高盐、抗HF酸等优点，这种低提取样品量的雾化器使得CE－ICP－MS联用的接口设计变得相对容易了［19－20］。DIHEN 实际上是一个没有喷雾室的MCN，它适用于超痕量同位素、有毒样品、昂贵样品等微量样品的检测，其进样量在1～100μL／min之间，样品的理论雾化效率几乎达到100%，使用膜去溶装置，能够大大提高灵敏度［17］。USN是通过使处于压电换能器表面的液流高频振荡形成气穴来使液体碎裂雾化，其中的高频震荡是由一电磁波放大器产生的，其雾化效率至少比同心雾化器大一个数量级［21］。USN在非常低的流速范围（约5.0μL／min）时的雾化效率可达100%，液流传输效率较高，不会因毛细管产生吸力而产生层流现象。USN的优点是CE分离分辨率较好，对接口的参数较不敏感；缺点是噪音较高，背景不稳定。除上述常使用的雾化器外，已经用于CE－ICPMS的雾化器还有高效雾化器（HEN）［22］、震动毛细管雾化器 （OCN）［23］、交叉型雾化器（CFMN）［24］和微量雾化器（MMN）［25］等。

1.2 接口类型

1.2.1 CETAC的 CEI－100型商用接口 CEI－100型商用接口是由Prange和Schaurnlofel设计，后与美国CETAC公司进一步开发成功的供CE－ICP－MS联用的商品化的接口［26］，其剖面图示于图1。图的右端是与ICP－MS相连的MCN雾化器，与雾化器左端相联的是一个用聚醚醚酮树脂（PEEK）制成的十字形交叉联接接口。其上下方向的两个端口，一个用来接铂金电极，另一个用来接鞘液；在水平方向的两个端口，左边与CE毛细管相连，右端接雾化器，雾化器又放在喷射雾化室中。该商用接口的CE毛细管是总长度为50～100cm，内径为25～100μm的熔融石英玻璃，CE毛细管的两端分别通过缓冲液和与铂丝相通的提升液，其间为0～30kV的可调直流电压。样品经CE毛细管分离，提升液稀释后，由供雾化器工作的载气（Ar）雾化，再经雾化室除去大的雾滴后进入ICP的离子源被ICPMS所检测。这种CEI－100型商用接口具有：分离特性稳定，CE和雾化器可以分别独立地进行参数优化，死体积小，测试样品被提升液稀释小，提升液流量小（约10μL／min），样品消耗量小（＜1mL／min）5等优点。其应用范围有：a）分析复杂生物分子体系中的金属元素形态；b）分析Au－麻醉药品的代谢路径；c）分析化学医疗研究中的Pt－蛋白质交换作用；d）分析金属硫因等。

图1 CEI－100型接口剖面图［27］Fig.1 CEI－100interface in section

Prange等人［26］采用 CEI－100型商用接口对浓度为100μg／L的As、Sb、Te和浓度为100 μg／L的Se的标准溶液进行验证测试分析，结果显示：对于化合物，检出限小于pg／L量级；对于标准溶液中的同位素，检出限可达10－12～10－15g；分析时间都在10min以内完成。这说明该接口的性能是比较理想的。

1.2.2 可拆卸直插式喷雾接口 图2为可拆卸直插式喷雾接口［17］，该接口的基体为PEEK材质，保护管是由高硼硅玻璃制成，在管的左端尖口处的孔径为（100±10）μm，该玻璃管也是雾化气的通道；中间的鞘液毛细管也采用高硼硅玻璃材质，其外径为1.4mm，内径为0.95mm，左端缩口处直径变为（40±10）μm。这些尺寸致使保护管和鞘液毛细管之间的环面积很小，约为0.005mm2。在右边部分，Tefzel材质套圈作为PEEK基体的锁环，PEEK基体的左下方为雾化气入口，右边为铂金管（注射针头），起到接地导电和导通鞘液双重作用，连接它们的是标准型号的聚四氟乙烯管和O型橡胶圈。鞘液毛细管被螺母和O型圈固定在PEEK材质接口基体上，左端调整至距离喷嘴0.5mm处。这种直插式的接口鞘液的流量较小，最小为2.5μL／min，能很好的控制鞘液对测试液的稀释作用。

图2 可拆卸直插式喷雾接口［17］Fig.2 The removable interface with a direct injection nebulization

采用可拆卸直插式喷雾接口对Se的元素形态进行验证分析，所用Se各形态的标准溶液浓度为10μg／L。结果显示：对于化合物，检出限小于1.0μg／L，检测极限可达10－13～10－15g，分析时间在数分钟以内完成。说明这种可拆卸直插式喷雾接口的性能较好。

1.2.3 低流速雾化器和可拆卸接口 李保会等［28］设计的低流速雾化器和可拆卸接口示于图3。该接口主要分为3部分，左端为该接口的主体结构，是以聚醚醚酮树脂（PEEK）为材质的四通，它将补充液传输管路、Pt丝电极线、CE毛细管和通向MCN的聚四氟乙烯（PTFE）管连为一体；右端为与ICP－MS相连的商用MicroMist低流速雾化器；在它们的中间为巧妙设计的长1.0 cm、内径0.5cm可拆卸的弹性泵管，由于其可拆卸，故在电泳分离时两端连接在一起，分离分析完成后，又可以将毛细管拆下单独清洗，避免清洗液进入ICP－MS污染检测器。该接口采用的补充液选用质量浓度为0.5%的HNO3，起到Pt丝电极线与CE的电流导通、抵消雾化器的负压、消除后续ICP－MS检测记忆效应等作用，效果较为理想。例如，Li等［29］采用该接口技术对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）进行了形态分析，两种形态的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在1min内得到了基线分离，峰面积的精密度 （RSD，n＝5）分别为1.8%～2.4%和2.28%～5.7%，其检出限分别是1.8和1.9μg／L。

图3 低流速雾化器和可拆卸接口［28］Fig.3 The micro mist nebulizer and the removable interface

2 毛细管电泳－电感耦合等离子体质谱在元素形态分析中的应用

CE－ICP－MS联用技术所涉及的范围较广，由于能够跟踪被测元素在各形态中的信号变化，该技术的分离分析范围涉及生物体系、水、土壤、沉积物及金属有机物等环境领域。它不仅能分离分析环境中重金属或过渡金属与有机物反应和迁移的化学机理、毒性机理；还可以分离分析金属配位络合物的元素形态等，从而进行元素形态的确认和定量分析。近十余年，该技术在环境元素形态分析中涉及最多的元素包括As、Se、Hg、Sb、Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等［30－36］，这些研究被广泛用于国家或地区评价体系的构建，为国家或地区环境风险评估和生态环境潜在危险性评估提供了重要依据。

2.1 砷的元素形态分析

在元素形态分析中，砷的形态分析一直是研究的重点，砷在土壤、水、海产品及植物等生态环境中以亚砷酸盐（As（Ⅲ））、砷酸盐（As（V））、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）及砷糖等形式存在［37］。由于不同砷化物的毒性不同，不同形态的砷在环境和人体内的转变就决定了其致毒和去毒的机理。近几年，对砷的元素形态的分析手段除了采用 HPLC－ICP－MS［38］、IC－ICP－MS［39］等方法外，CE－ICP－MS联用技术也受到了科研人员的重视［40－45］。例 如，Koellensperger 等［40］分 别 采 用HPIC－ICP－SFMS和CE－ICP－SFMS方法对土壤及水提取物中所含砷形态进行了对比分析，HPIC－ICP－SFMS对砷的绝对检测限在0.04～0.08ng／g之间，而 CE－ICP－SFMS的绝对检测限比前者高两个数量级。Meermann等［41］对鱼类样品中 AsB、As（Ⅲ）、As（V）、DMA 4种砷的形态进行了分析，检出限在10－7～10－8mol／L范围。Yeh等［42］对鱼类及牡蛎中的砷形态进行分离分析检测，6种砷的形态在800s内实现了基线分离，检测限为0.3～0.5μg／L。Charlita等人［43］对鸡粪便内的罗沙砷及其在鸡体内转移的上述6种砷化合物即：砷酸、一甲基砷酸、二甲基砷酸、3－氨基－4－羟基苯胂酸、4－羟基苯胂酸，进行分离测试，其检测限小于μg／L量级。赵云强等［44］研究了藻类中上述6种砷的化合物，25 min内成功分离，检出限为0.08～0.12μg／L。该方法可用于藻类样品中不同形态砷化合物的分析。陈玉红等［45］测定了上述6种化合物和阿散酸（p－ASA）、洛克沙胂（3－NHPAA）等8种砷化合物，各种砷化合物于20min内完全分离，检出限在0.3～0.8ng／g之间。

2.2 硒的元素形态分析

硒元素是人体红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，参与酶的合成，保护细胞膜的结构和功能免受过度氧化损伤。硒的化学形态不同导致其在环境中迁移和转化机制以及在生物体内的代谢途径不同。近年来，砷、硒的形态分析发展很快，各种新的分析方法和分析仪器不断出现。就CE－ICP－MS分离测试技术而言，Bendahl等［17］以低流速直接注射高效雾化器作为毛细管与ICP－MS接口的联用分析方法，在5.4min内实现了对硒酸盐（Se（VI））、亚硒酸盐（Se（IV））、硒代胱氨酸（SeCys2）和硒代蛋氨酸（SeMet）的分离，检出限小于μg／L。Sasi等［46］对巴西坚果蛋白质中上述4种硒的形态进行了比较分析，在7min内完成了分离。Zhao等［57］分析了大米中上述4种硒盐及化合物，18min内实现分离，4种物质检出限为0.1～0.9μg／L，该方法为食物中分析硒形态提供了可借鉴的分析方法。Lin等［56］采用开放式毛细管、自行设计的T型接口及交叉雾化器对上述4种硒形态及其在尿液中的含量进行分析，检测限为2.4～13μg／L。

2.3 汞的元素形态分析

汞化合物的毒性与其化学形态密切相关，有机汞的毒性远远大于无机汞，且有机汞所含烷基越多，毒性越大。目前环境中常见的汞形态主要包括金属汞、无机汞（一价及二价化合物）、甲基汞，乙基汞和苯基汞等。目前，分析汞形态采用的分析手段较多，在CE－ICP－MS分离测试技术进展方面，Petr等［49］对 CE及 CE－ICP－MS等技术在汞形态分析时毛细管的样品制备、分离模式和检测模式进行了较为详细的讨论。李保会等［28］采用低流速雾化器和可拆卸接口的CEICP－MS联用技术对无机汞和甲基汞的形态进行了分离分析，甲基汞和无机汞的检出限分别是47、48μg／L。

2.4 锑的元素形态分析

锑与砷具有相似的化学和毒物学性质，而且它的毒性也会在生物体内累积，环境中锑的浓度和形态受到越来越多的关注［50－52］。但是，国内研究者开展采用CE－ICP－MS技术测试锑元素形态的研究鲜有报道，开展该方面的研究较有意义。国外，Miravet等［53］综述了采用GC、HPLC及CE与ICP－MS等联用测试环境样品中的锑形态分析，比较了各种方法的优劣，用CE－ICPMS分析了Sb（V）、Sb（III）和 TMSbCl2形态中Sb，最低检测限为0.1～0.7μg／L。

2.5 其它元素的形态分析

CE－ICP－MS联用技术不仅限于分析上述几种元素形态，Cr、Cd、Pb、Zn、Cu等重要元素在环境中的形态分布采用CE－ICP－MS联用技术亦有较多报道［31－36］，主要研究这些元素的价态和金属有机化合物、毒性等，这类元素的形态对环境及人类产生的影响不容忽视。

3 总结和展望

经过十余年的发展，CE－ICP－MS在环境元素形态分析等领域得到广泛的应用，随着接口技术的不断改进，CE－ICP－MS在环境元素形态分析等领域正成为分析工作者的重要工具之一。CE－ICP－MS联用技术对许多元素的分离测定已达到了μg／L级的检测能力。但受进样量、最低检出浓度、接口问题以及样品的损失、化学基体效应和分离过程中可能引起的元素形态变化等因素的限制，致使此分析方法仍有许多缺点和不完善的地方。对于CE－ICP－MS未来的发展趋势，主要仍将集中在提高CE的分离能力、新接口技术、ICP－MS仪器的选择以及应用研究方面，具体体现在以下几个方面：

3.1 对CE的技术革新研究

CE作为联用的前半部分，其分离能力的提高将直接影响测试精确度、测试时间等。CE的核心部件是毛细管，对CE的技术革新将主要集中在对毛细管的研究上，早期对毛细管研究集中在毛细管直径、长度、形状和材料方面，目前及今后一段时间将集中在管壁的改性、各种柱的制备及管内填充物的研究上。

3.2 微流控芯片CE与ICP－MS联用技术研究

微流控芯片CE与常规CE相比具有体积小、分析路径短、分析速度快和谱带展宽效应减弱等优点。研制合适的微流控芯片CE与MS接口，将会显著促进该种联用技术的发展，而且通过芯片多通道设计或者芯片并联，更容易实现多维的分离，可以大大提高分析通量。

3.3 CE与高分辨ICP－MS等新型质谱仪联用的研究

目前，测试研究所用的的MS主要还是四极杆MS和离子阱MS，随着高分辨的FT－ICP－MS和Q－TOF－MS等质谱仪的应用日益广泛，为进一步提高分析的灵敏度和对化合物结构的分析能力，CE与高分辨ICP－MS等新型质谱仪联用也会成为一种趋势。

3.4 CE－ICP－MS联用的接口技术的革新

CE与ICP－MS联用的接口是该技术成功的关键，设计巧妙的接口既能最大限度的提高待测元素形态的检测限，又能降低对待测物的影响。设计先进的接口及接口的商用化研究对CEICP－MS联用技术的发展十分关键。

3.5 应用研究领域的进一步拓展

CE－ICP－MS联用结合了 CE和ICP－MS的各自优点，使其分离分析手段日益得到分析工作者的青睐，其研究领域将会进一步拓宽延伸。例如：在核化学化工领域，对裂变产物中难分离的核素进行分离分析；在生命科学领域，对蛋白质组学的研究等。

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Recent Progress of Trace Element Speciation Analysis by Capillary Electrophoresis－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Jin－ying1，LU Sheng－hui2，SHI Lei1，ZHAO Zhi－jun3，WU Tao4
（1.China Resources（Holdings）Co.Ltd.，Beijing100005，China；2.China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；3.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China；4.Department of Chemistry，Huzhou Teachers College，Huzhou313000，China）

The elemental speciation has a close relationship with its toxicity and biological activity.Recent years，capillary electrophoresis－inductively coupled plasma mass spectrometry（CE－ICP－MS）has developed quickly and become a powerful technique to analyze the element speciation.The interface issues about the CE combining with the ICP－MS were described.And then the merits and weaknesses of several interfaces and aerosol control units are discussed.The progress of element speciation analysis in environment by CE－ICP－MS hyphenated techniques was further expatiated.The potential limitations and trends of the CE－ICP－MS hyphenated techniques in elements speciation analysis were explained，and dissected in detail.

CE－ICP－MS；interface technology；speciation analysis；progress

O 657.63

A

1004－2997（2012）04－0193－09

2011－11－16；

2012－04－10

李金英（1957～），男（汉），河北饶阳人，研究员，博士生导师，从事核燃料循环与材料研究与管理。E－mail：lijinying＠vip.163.com