不同品种辣椒粉挥发性成分的GC-MS分析

熊学斌，夏延斌，2，张 晓，邓后勤，2

（1.湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙410128；2.国家蔬菜加工技术研发分中心，湖南长沙410128）

不同品种辣椒粉挥发性成分的GC-MS分析

熊学斌1，夏延斌1，2，张 晓1，邓后勤1，2

（1.湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙410128；2.国家蔬菜加工技术研发分中心，湖南长沙410128）

以灯笼椒、红干椒、越野椒、野山椒4个辣椒品种为材料，采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术，分析不同辣椒品种的香气特征。结果表明，4种辣椒粉共检出94种挥发性成分，其中灯笼椒、红干椒、越野椒、野山椒分别为24种、30种、43种、58种，10种物质为4种辣椒粉共有。辣椒香气主要由酯类和萜烯类组成。野山椒中主要香气成分为酯类，主要酯类物质有己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯，红干椒中主要香气成分为萜烯类，主要萜烯类物质有香橙烯、（4aS-顺）-2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氢-3，5，5-三甲基-9-亚甲基-1H-苯并环庚烯、 顺-（-）-2，4a，5，6，9a-六氢-3，5，5，9-四甲基-1H-苯并环庚烯，灯笼椒和越野椒中己醛、2-戊基呋喃相对含量较高。

固相微萃取，气相色谱质谱，辣椒，挥发性成分

Abstract：Volatile components from bell pepper，chili hot pepper，vietnam capsicum frutescens var and capsicum frutescens var were extracted by solid phase microextraction（SPME） and analyzed by gas chromatographymass spectrometry（GC-MS）.A total of 94 volatile components，which were mainly made up of esters and alkenes（especially terpene），with bell pepper 24，chili hot pepper 30，vietnam capsicum frutescens var 43，and capsicum frutescens var 58，including 10 common components were identified.The relative contents of esters which were mainly made up of hexyl hexanoate，hexyl 2-methylbutanoate and hexyl 3-methylbutanoate in capsicum frutescens var and alkenes which were mainly made up of aromadendrene，（4aS-cis）-2，4a，5，6，7，8，9，9a-octahydro-3，5，5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene and cis-（-）-2，4a，5，6，9ahexahydro-3，5，5，9-tetramethyl（1H） benzocycloheptene in chili hot pepper were the highest.The relative contents of hexanal and 2-pentylfuran in bell pepper and vietnam capsicum frutescens var were high.

Key words：SPME；GC-MS；capsicum；volatile components

辣椒香气是衡量辣椒品质的重要因素。国内外对辣椒香气的研究起步均较晚，目前主要用固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术对其成分进行分离和检测。相关的报道有：发酵辣椒、辣椒油、辣椒不同成熟阶段的挥发性成分分析；不同萃取头对同一辣椒中的挥发性成分分析；干辣椒挥发性成分的聚类分析；干辣椒烘烤前后挥发性成分的比较分析等[1-7]。对于不同辣椒品种中挥发性成分的研究，张恩让等[8]做过相关报道，在研究的6个贵州辣椒品种中，挥发性成分最多为35种，最少只有9种，相比其他相关文献检出数量比较少，由于条件限制，一些含量较高的未知物未被检出，也未能分析它们在辣椒香气构成中的作用。辣椒香气与辣度有一定关系，一般来说，辣度越大，酯类物质含量较高，刺激性气味较明显，辣度越小，烯烃类物质含量较高，芳香性气味较明显。文章选取4种不同产地的辣椒辣度梯度明显，所包含的挥发性物质种类多，香气特征明显，能对张恩让等[8]的研究起到较好的补充作用。文章以越南野山椒（简称越野椒）为材料，对萃取头的选择进行了优化，同时在最佳萃取头条件下，对河北灯笼椒，河南红干椒，越南野山椒，湖南野山椒4种干辣椒粉中的挥发性成分以及各自的香气特征做了比较系统的分析，以期为相关研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

湖南产野山椒、越南产野山椒（越野椒）、河南产红干椒、河北产灯笼椒 购于长沙市高桥大市场，均为野生品种，由湖南省国家蔬菜加工技术研发分中心夏延斌教授鉴定。

气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010 日本岛津公司；手动SPME进样器、100μm PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS萃取纤维头、SPME操作平台 上海安谱科学仪器有限公司；磁力搅拌器GL-3250 海门市其林贝尔仪器制造有限公司；中草药粉粹机FW177 天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9240A 上海飞越实验仪器有限公司；电子天平TP-213 北京赛多利斯仪器系统有限公司；0.391mm标准检验筛 浙江萧山水发电器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 将野山椒、越野椒、红干椒、灯笼椒分别于50℃烘箱中烘至水分≤15%，去蒂，去杂后用粉碎机粉碎，过40目筛，得到干辣椒粉。

1.2.2 固相微萃取 参照李达[3]的方法，先将不同萃取纤维头插入气-质联用仪的进样口中，老化。取1.0g待测辣椒粉于15mL样品瓶中，在60℃条件下恒温10min，插入萃取纤维头，于60℃顶空吸附30min后，取出萃取纤维头迅速插入气-质联用仪进样口脱附3min。

1.2.3 GC-MS分析条件 色谱条件：色谱柱为DB-5MS弹性石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为高纯（99.999%）氦气，氦气流速1.0mL/min；进样口温度250℃；不分流进样。程序升温：柱温45℃，保持1min，以5℃/min升温至290℃，保持2min。

质谱条件：离子源为EI源，离子源温度200℃；电子能量70eV；发射电流150μA；倍增器电压1037V；接口温度220℃；质量扫描范围45～500amu。

1.2.4 数据处理 利用随机Xcalibu.工作站NIST2002标准谱库自动检索各组分质谱数据，参照文献[2-3]对机检结果进行核对和确认，按面积归一化法计算各组分的含量。

2 结果与分析

2.1 不同萃取头对越野椒挥发性成分的影响

四种不同萃取纤维头共鉴定出61种挥发性成分，其中100μm PDMS、65μm PDMS/DVB、50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS萃取纤维头分别检测出64、33、55、49种成分，鉴定出43、24、40、21种成分，总离子流图如图1所示。

100μm PDMS萃取头适合小分子挥发性非极性物质分析，65μm PDMS/DVB萃取头适合极性挥发性物质、醇和胺类分析，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头适合C3～C20大范围分析，75μm CAR/PDMS萃取头适合痕量VOC（气体硫化物即挥发物）分析，干辣椒粉中的主要成分为小分子酯类和烃类物质。由以上数据可知，100μm PDMS萃取头和50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头均有较好的萃取效果，但PDMS萃取头检测与鉴定出的挥发性成分种类较多，故本实验用其萃取不同品种干辣椒粉中挥发性成分。

图1 四种萃取头萃取越野椒挥发性成分GC-MS分析总离子流色谱图Fig.1 Total ion current chromatogram of GC-MS from Vietnam capsicum frutescens var powder extracted by four coating materials of SPME fiber

2.2 四种干辣椒粉中挥发性成分总离子图

采用100μm PDMS萃取纤维头，用SPME法富集四种不同品种辣椒粉中的挥发性成分，用气相色谱-质谱联用仪分别对其挥发性成分进行分离、鉴定，总离子流图见图2。

图2 四种干辣椒粉GC-MS分析总离子流色谱图Fig.2 Total ion current chromatogram of GC-MS fromfour capsicum

2.3 四种干辣椒粉挥发性成分GC-MS分析

经GC-MS分离和鉴定，各组分质谱经计算机谱库检索分析以及相关资料和其他实验数据核实，结果如表1所示。4种干辣椒粉共鉴定出94种成分，其中10种挥发性物质为4种辣椒粉共有。灯笼椒粉鉴定出24种成分，其中烯烃类7种（14.78%），烷烃类8种（20.41%），酯类4种（4.85%），醛类2种（10.12%），醇类1种（1.70%），其他类2种（23.73%）；红干椒粉鉴定出30种成分，其中烯烃类15种（76.71%），烷烃类10种（16.49%），酯类5种（3.22%）；越野椒粉鉴定出43种成分，其中烯烃类10种（12.93%），烷烃类8种（11.70%），酯类12种（6.52%），醛类2种（5.29%），酮类2种（1.32%），醇类4种（4.78%），其他类5种（15.50%）；野山椒粉鉴定出58种成分，其中烯烃类9种（8.19%），烷烃类10种（7.58%），酯类33种（76.49%），醛类2种（1.39%），酮类1种（0.17%），酸类1种（0.29%），醇类1种（0.14%），其他类1种（0.71%）。由以上分析可知，4种干辣椒粉中的主要挥发性成分为烃类和酯类，其次为醛类、酮类、醇类、酸类和其他类，其中灯笼椒中的主要挥发性成分为烃类，而野山椒中的主要挥发性成分为酯类。

表1 四种干辣椒粉挥发性成分的GC-MS分析结果Table 1 Analytical results of GC-MS for volatile components from four capsicum cultivars

2.4 四种干辣椒粉香气特征分析[9-10]

辣椒中的主要香气成分是烃类和酯类。一般来说，饱和烷烃和分子量较大的直链或支链烯烃香气阈值较高，赋予辣椒的香气作用较小，而大部分萜烯烃类化合物阈值较低，并具有特殊香气，赋香作用较大，如苧稀有令人愉悦的柑橘香气，罗勒烯有花香、草香并伴有橙花油气息，雪松烯具有香柏香气，石竹烯有温和的丁香香气，香橙烯、巴伦西亚橘烯具有典型的柑橘香气。除烃类物质外，酯类物质也是辣椒中含量较高、对辣椒香气贡献较大的一类物质。四种辣椒中酯类物质相对含量最高的有己酸己酯、2-甲基丁酸己酯、3-甲基丁酸己酯，其中己酸己酯具有水果香气和新鲜的青香香气，2-甲基丁酸己酯具有强烈的水果青香香气和持久的黑胡椒似香味，3-甲基丁酸己酯具有水果香气以及未成熟水果样香韵，它们都能为辣椒粉贡献较多具有辣椒香气特征的“青”和“刺激”气味。

除烃类和酯类物质外，辣椒粉中还含有一些对香气贡献比较大的物质。如己醛呈现的油脂和青草气及苹果香味；1-辛烯-3-醇有蘑菇香气、森林清香气息以及薰衣草香气；2-戊基呋喃具有豆香、果香、泥土、青香及类似蔬菜的香韵；柠檬油精具有强烈的柠檬气味；3-辛烯-2-酮具有果香和柠檬香气；2，3，5，6-四甲基吡嗪具有坚果香、霉味、可可、花生、咖啡样香气；芳樟醇有百合花、铃兰、柑橘类香气，并有木香香调；反-2-辛烯醛有脂肪气息，青香香气；茴香脑具有甜润的茴香香气；香茅醇具有清新的玫瑰和香叶似的香气；反式橙花叔醇有柔和的花香香气，还有青香、玫瑰、百合的香韵；二氢猕猴桃内酯具有柔和的木香和果香香韵；桃醛呈油脂和鸢尾似香气；阿道克醛有强烈而新鲜的花香、玫瑰香气、海洋气息。

3 结论

辣椒粉中种类较多、含量较高、且对香气贡献较大的主要是萜烯类和酯类物质，其中萜烯类物质以香橙烯为代表，主要为辣椒粉提供较强烈果香、花香等香气特征，酯类物质以己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯为代表，主要为辣椒粉提供较强烈的“青”和“刺激”气味特征。除萜烯类和酯类物质外，辣椒粉中还有一些相对含量较高、对香气贡献较大的物质，如己醛、2-戊基呋喃、茴香脑等。红干椒中倍半萜烯类物质相对含量最高（71.36%），特别是香橙烯相对含量达到66.36%，所以红干椒的香气特征主要表现为果香。野山椒中酯类物质相对含量最高（76.49%），其中己酸己酯、2-甲基丁酸己酯，3-甲基丁酸己酯相对含量分别为30.94%、20.72%、16.21%，所以野山椒粉的香气特征主要表现为生青、刺激。灯笼椒、越野椒中倍半萜烯类物质的相对含量分别为8.33%、10.40%，酯类物质相对含量分别为4.85%、6.52%，所以这两种辣椒所表现出的生青刺激和果香气味特征都不够突出。

本文选用的四种辣椒粉辣度依次为野山椒＞越野椒＞红干椒＞灯笼椒。实验结果表明，辣椒香气和辣度有一定的联系，一般来说，辣度越大，酯类物质含量较高，刺激性气味较明显，辣度越小，烯烃类物质含量较高，芳香性气味较明显。

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Gas chromatography-mass spectrometric analysis of volatile components in capsicum powder from different cultivars

XIONG Xue-bin1，XIA Yan-bin1，2，ZHANG Xiao1，DENG Hou-qin1，2
（1.College of Food Science and Technology，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，China；2.National R＆D Center For Vegetable Processing，Hunan Agricultural University，Changsha 410128，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0161-04

2011－12－20

熊学斌（1985-），男，硕士研究生，主要从事辣椒粉加工工艺、香气和辣椒素类物质研究。

农业部948专项经费资助项目（2003T18）。