热分析技术在辣椒粉掺假鉴别中的应用研究

出口退税作为我国的一项长期税收政策，对于提高本国产品的国际竞争力和促进外向型经济发展起着十分重要的作用。然而，在外向型经济快速发展的同时，骗取出口退税案件层出不穷，不仅严重破坏了正常的经济秩序，也导致了沉重的社会治理成本。

辣椒粉是一种常见的香辛料，富含辣椒素、维生素C和胡萝卜素等物质，我国是辣椒种植、消费及外贸大国，辣椒所创造的经济价值位居蔬菜类商品第一[1]。辣椒粉作为一种常见的出口农产品享有较高的退税率，且粉状农产品易于掺假掺伪，所以很多不法商家对辣椒粉进行了掺假掺伪骗取高额退税。常见的掺假主要有加入食盐、淀粉、红砖粉以及木屑粉等。在现场鉴定过程中，通常以感官检验为主，对鉴定人员的鉴定经验有着较高的要求，且主观性较强缺少数据支撑，难以作为执法依据。

近年来，热分析技术在食品检验、快速检测、真伪鉴定等方面的应用越来越多，显示了其快速便捷的优点[2]。本文采用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）对出口辣椒粉骗退税的掺假行为进行分析并建立定性的快速鉴别方法，为现场查验和后续稽查提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

样品：去籽辣椒粉、带籽辣椒粉由莱利食品有限公司提供。供试品：将单一组分（食盐、玉米粉、木屑粉、红砖粉）分别与带籽辣椒粉制得混合样品；取海关查验现场查获样品10份。DSC分析仪（NETZSCH DSC 200PC），德国耐驰科学仪器公司；99.7%乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

不同的物质在热分析谱图上会显示出各自的特征，如吸热、放热热效应信息，热效应的特征温度等，可以通过单一组分的DSC图谱作为该物质的标准特征，将其他样品与其相比较确定是否掺假[3]。每种样品分别称取10 mg，升温范围为25～600 ℃，选择动态空气为反应气氛，氮气为保护气，流量为20 mL·min-1，以10 K·min-1的升温速率对样品进行热分析测定，通过DSC技术测得各试样的热分析图谱，对扫描图谱进行对比、分析。

2 结果与分析

2.1 不同加工工艺辣椒粉DSC分析。

以去籽和带籽两种不同加工工艺的辣椒粉为样品进行热分析，DSC图谱见图1。两份样品均出现两个放热峰，第一个放热峰温度出现在40～60 ℃，第二个放热峰出现在120～160 ℃附近。两份样品主要差异在于第二个吸热峰的峰面积和峰值对应的温度有所不同。第一个放热峰出现在40～60 ℃，是其挥发成分的氧化反应温度区间，辣椒中含有的一些小分子风味成分在此温度区间发生氧化反应放出热量[4]。从两份辣椒粉样品中可以发现二者放热量非常接近，可见辣椒粉中是否含有辣椒籽对其风味成分的含量无显著影响。两份样品放热峰在120～180 ℃有较明显差异，去籽辣椒粉的放热峰温度出现在120 ℃左右，而带籽辣椒粉的放热峰温度出现在160 ℃左右，相较于去籽辣椒粉的温度范围更高，吸热量则比较小。从结果上分析，这个温度区间是辣椒粉的燃烧温度，带籽辣椒粉的燃烧温度高于去籽辣椒粉的燃烧温度，但是燃烧热量低于去籽辣椒粉的热量，二者差异性显著[5]。500 ℃之后，残余灰分的量较少，且无明显热量变化，本次试验不作进一步研究。根据市场调研，辣椒粉以带籽加工为主，且去籽辣椒粉的放热峰可以在带籽辣椒粉的DSC图谱中得以体现，因此以带籽辣椒粉作为标准样品开展研究更具有代表性。

图1 不同加工工艺辣椒粉DSC图谱

2.2 不同组分掺假辣椒粉DSC分析

《辣椒粉》（GB/T 23183—2009）规定了辣椒粉是以茄科植物辣椒属辣椒或其变种的果实经干燥、粉碎，不添加其他成分（抗结剂除外）等工序制成的非即食性粉末。其应具有辣椒的特有滋味、无异味；应呈现其应有的色泽；其组织形态应该是疏松、均匀一致的颗粒。以此标准定义参数为参考，常见的掺假掺伪现象是以染色玉米皮、麦麸、玉米面、豆渣粉、锯末、红砖粉和干菜叶末等非辣椒原料来冒充辣椒粉。正常辣椒粉应是红色或红黄色、油润而均匀的粉末，带有油状感，浓郁辣气，是由红辣椒、黄辣椒、辣椒籽及部分辣椒杆经碾细而成的混合物，具有辣椒固有的辣香味，闻之刺鼻打喷嚏。根据常见的掺假现象确定食盐、玉米粉、木屑粉、红砖粉共4种掺假物作为研究对象，进行热分析比对带籽辣椒粉的DSC图谱以实现鉴别的目的。

以带籽辣椒粉为基质，按照质量比1∶1加入食盐、玉米粉、木屑粉、红砖粉，对添加有不同组分的样品进行热分析，DSC图谱见图2。添加了4种掺假物的样品和单一的带籽辣椒粉DSC图谱存在明显的差异。添加食盐的样品在0～500 ℃温度范围内呈现持续吸热状态，但是在40 ℃出现微小放热峰，随后在180 ℃和310 ℃出现先后两个放热峰，随后保持稳定的吸热曲线。与单一辣椒粉样品比对可发现，放热峰基本一致，但是食盐在该温度范围内不会出现放热现象，因此总体呈现吸热状态。添加玉米粉的样品在90 ℃出现吸热峰，且在40 ℃有微小放热峰。辣椒粉中水分含量一般在8%～10%，与玉米粉混合后，部分水分随着温度的升高会与玉米粉中的淀粉发生反应，淀粉中的氢键吸收热量被破坏，水分子填充其中，文献记载的淀粉特性分析[6]，该温度一般出现在70～90 ℃，与DSC图谱中显示一致。但是混有玉米粉的辣椒粉会在40 ℃发生氧化反应放热导致出现微小拐折。随着温度的升高，第二个放热峰出现在320 ℃，该温度是辣椒粉-玉米粉混合样品的燃烧温度。添加的木屑粉的辣椒粉样品与纯辣椒粉的图谱比较相似，二者均在40 ℃有放热峰，然后在130 ℃左右有燃烧放热峰，但是添加木屑粉的混合样品在320 ℃又出现了新的燃烧放热峰。添加红砖粉的辣椒粉样品DSC图谱显示其吸热量远远大于对照组，其主要原因是沙土随着温度的升高始终在吸热，而且沙土不会燃烧放热。在240 ℃之后辣椒粉燃烧之后，残余的沙土随着温度的升高还存在吸热现象。

图2 添加不同掺假物的辣椒粉样品DSC图谱

2.3 掺假样品辣椒粉DSC分析

根据辣椒粉和自制掺假样品的DSC图谱分析，辣椒粉的特征峰为40～60 ℃的氧化放热峰，还有120～180 ℃的燃烧放热峰。对查获的10份样品进行DSC分析，DSC图谱见图3～图12，分析再结合辣椒粉的特征曲线，可以判断1—2号样品为未掺假的辣椒粉样品，3—6号样品为辣椒粉掺杂其他样品，7—10号样品基本无辣椒粉成分。结果表明，DSC分析方法可以对辣椒粉掺假进行定性鉴定。

图3 辣椒粉查获样品1DSC图谱

图4 辣椒粉查获样品2DSC图谱

图12 辣椒粉查获样品10DSC图谱

图5 辣椒粉查获样品3DSC图谱

图6 辣椒粉查获样品4DSC图谱

图7 辣椒粉查获样品5DSC图谱

图8 辣椒粉查获样品6DSC图谱

图9 辣椒粉查获样品7DSC图谱

图10 辣椒粉查获样品8DSC图谱

图11 辣椒粉查获样品9DSC图谱

3 结论

出口辣椒粉品质差异较大，由于掺假种属复杂，常常会造成鉴定困难。本文分别通过热分析检测法来判定辣椒粉的掺假现象。通过实验发现，热分析检测法能快速有效地对不同来源的掺假物进行鉴定。取得较理想的鉴别效果。

综上所述，热分析法可以实现对不同掺假物的出口辣椒粉进行质量鉴别的目的。由于时间精力有限，实验手段不完善等困难，实验还未达到预期设想，如还未对常用的一系列掺入物分别测试其热图谱并得到每种伪品的热行为特征数据；由于标准品的限制，未借助热分析方法准确对掺入物质实现定量检测，有待进一步研究。