缔合型增稠剂的结构、性能及增稠机理研究进展*

李高宁，韩洪燕，黄秀红(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)

专论与综述

缔合型增稠剂的结构、性能及增稠机理研究进展*

李高宁，韩洪燕，黄秀红
(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)

缔合型增稠剂是一种水溶性聚合物，在临界缔合浓度以上，形成以分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，因此具有较好的增稠性，是新一代的增稠剂。本文主要介绍了疏水缔合水溶性聚合物的结构及溶液性质，具体讨论了影响疏水缔合水溶性聚合物的增稠性能的多种因素，包括聚合物的结构和组成，分子量，离子基团，温度，剪切速率，表面活性剂。

增稠剂，结构，性能，疏水缔合

在涂料中，增稠剂作为调整涂料的流变性能和保水性能的功能助剂，在涂料涂布操作和涂层性能改善中起着重要的作用，目前应用较广的是缔合型增稠剂。缔合型增稠剂实质是疏水改性的水溶性聚合物，按其结构可分为疏水改性缔合型聚氨酯(HEUR)，疏水改性碱溶胀乳液(HASE)及疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)［1，2］。与传统涂料增稠剂相比，缔合型增稠剂拥有优良的流变性能和较好的保水性能，因此应用于涂料中有较好的效果。本文主要阐述了疏水缔合型增稠剂的基本结构和性能，并综述其缔合增稠机理的研究进展。

1 结构及性能

1.1 疏水缔合水溶性聚合物的结构模型

20世纪80年代中期，Evani［3］提出了疏水聚合物的概念。疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物的亲水性大分子主链上带有少量(摩尔分数大约为2%－5%)疏水基团的一类水溶性聚合物，是近些年用于流体流变性能控制的一种新材料［4－5］。在水溶液中［6－8］可通过疏水基团发生缔合作用，并且有带电离子基团的静电排斥与吸引的相互竞争与协同作用，使大分子链产生分子内或分子间的缔合。当疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的浓度超过某一值时，形成一个暂时的三维网络聚合物链，使含有此聚合物结构的体系具有良好的增稠及抗剪切特性［4］。

在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合作用为主，这样就会使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值即临界浓度时，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络结构，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度上升。当加入小分子电解质时，溶剂的极性增加，使疏水缔合作用增强［9］，而产生明显的抗盐性。由疏水缔合形成的动态物理交联网络在高剪切作用下将会受到破坏，使溶液粘度下降，当剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联会重新形成，粘度再度恢复，不会发生像一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的那种不可逆剪切降解。疏水缔合聚合物独特的溶解性能使它们在许多领域具有重要的用途，包括药物缓释，流变控制，原油开采，涂料增稠，污水处理及摩擦减阻等［9－12］。

Francois［13］认为，水溶性缔合聚合物的结构模型按照拓扑结构理论可分为接枝聚合物和远鳌聚合物(telechelic polymer)两种。接枝聚合物包括疏水基在主链上无规分布和连续嵌段分布以及位于亲水隔基的末端等情况，例如疏水改性羟乙基纤维素，聚乙烯醇的改性物和疏水改性丙烯酰胺聚合物;远鳌型聚合物包括疏水基接在亲水主链的一端或两端和一疏水基与多个亲水主链相连的星型聚合物等情况，例如疏水改性聚氧乙烯等［12］。

1.2 疏水缔合聚合物的溶液性质

疏水缔合水溶性聚合物溶液的内部存在局部疏水微区，即在较高浓度时会因缔合作用形成胶束聚结体。在低浓度时，聚合物主要以分子内缔合形成疏水微区为主，在超过临界聚集浓度时，则形成分子间的疏水缔合，明显提高溶液的粘度［14］。Yamamoto［15］等人认为疏水聚合物在溶液中发生缔合所形成的“胶束纳米结构”类型取决于缔合发生的位置——分子内或分子间，分子内缔合导致单分子胶束的形成，分子间的疏水缔合则产生“网络结构”，使溶液增稠。

疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质会受到多种因素的影响，主要包括以下几个因素:

1.2.1 聚合物的结构和组成

疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质会受到聚合物的结构和组成的影响，包括疏水基团的种类、链长、含量和疏水侧链的序列分布。全氟取代烷烃和一般芳香环类疏水基(苯基，萘基等)疏水性要高于含氢烷烃;当分子中疏水基团占有比例较高时，聚合物的缔合度和溶液粘度也将大大提高;疏水基团的碳链长度增加，聚合物在溶液中缔合能力增强，增粘效果也明显，临界缔合浓度也低。

Yamamoto［15］等人对丙烯酰胺/2，2－二甲基丙烷基磺酸钠/甲基丙烯酰胺烷基取代无规共聚物的研究表明，在相同的聚合物浓度下，疏水长链中碳数越多，聚合物缔合能力越强，发生缔合时分子中所需疏水基数量越少。一般情况下，疏水链中碳数小于12时，聚合物以分子内缔合为主。其他条件相同，疏水基摩尔分数小于10%时，聚合物以分子间缔合为主;疏水基摩尔分数为10%－50%时，分子间和分子内缔合同时存在，但聚合物链数较为疏松;疏水基摩尔分数大于50%时，只存在分子内的缔合，此时聚合物分子形成单一的分子胶束，如同密实球状物［12］。Hill［16］等人研究了三种不同的合成方法对疏水缔合水溶性聚合物溶液性质的影响，结果表明疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布也是影响其溶液粘度的重要参数。

钟传蓉［17］等认为非均相共聚产生的无规共聚结构有利于分子内疏水缔合，而胶束共聚产生的嵌段结构则利于分子间的疏水缔合作用。无规共聚结构不易在分子间聚集形成疏水微区，而是趋向于形成了分子内的疏水缔合结构，这种变化使溶液粘度下降;嵌段结构的水溶性聚合物疏水嵌段长度有一最佳值，当疏水嵌段长度增加时，分子间疏水缔合作用增强，溶液粘度增大;疏水嵌段长度继续增加时，疏水嵌段自身缔合的趋势增大，更有利于分子内的缔合，反而会导致溶液粘度降低［18］。

1.2.2 分子量的影响

Bock等［19，20］对3种N－正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的研究表明，聚合物浓度及其它条件不变时，聚合物分子量越大，分子间缔合作用越强，溶液粘度增大越明显。但聚合物分子量过高，不利于溶液的剪切稳定性，分子量是否合适取决于具体的聚合物体系。如Evani等［3］利用N－烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物与表面活性剂共同作用来增稠，体系分子量在80万－250万为宜。聚合物相对分子质量与疏水单体的含量存在着矛盾，相对分子质量大则疏水基团含量必然减少，而相对分子量小的则可引入更多的疏水基团。要形成分子间缔合必须当相对分子量大于某一临界值才可能发生，低于该值时，不论聚合物的浓度是多少，都不会有分子间缔合的发生。

1.2.3 离子基团的影响

聚合物分子链上引入离子基团可增加疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。在水溶液中，引入了离子的疏水缔合水溶性聚合物会受到两种相反作用，即静电斥力和疏水缔合的共同作用。静电斥力倾向使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制;疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于临界聚集浓度时分子间缔合［21］。

McCormick等人［22］用胶束共聚法合成了3种含不同离子单体的三元共聚物，这些聚合物在水溶液中显示出典型的聚电解质的高增粘性。当加入小分子电解质后，静电荷被屏蔽，同时介质的极性增加，在临界缔合浓度以下，由于聚合物链收缩，流体力学体积减小，溶液表现粘度下降;在临界缔合浓度以上，缔合受离子基团种类和与主链距离的影响。离子基团离主链的距离也影响疏水缔合，电荷离主链越近，对聚合物疏水基团缔合的影响越小。为了实施不加表面活性剂的溶液聚合，在聚合物分子链上引入更多的疏水基团并且提高聚合物溶解性，而发展了阳离子和阴离子型疏水单体［23］。据Yamamoto［15］的研究，离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高，是胶束共聚所得到的同样长度疏水链段的非离子共聚物的两倍多，这可能是因为受疏水链上电荷的影响。

1.2.4 温度的影响

McCormick［24］等人研究了温度对N－正癸基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物溶液黏度的影响，发现随温度的增加，共聚物比浓粘度增加，二聚丙烯酰胺的比浓粘度却保持不变，这一结果表明增加温度有利于聚合物分子间的缔合，对这种倾向的一种解释认为疏水基团之间的缔合是吸热的［18］。

1.2.5 剪切速率的影响

张健［25］研究了疏水化两性离子纤维素接枝共聚物的溶液粘度与剪切速率的关系，结果表明随着剪切速率的增大，粘度先逐渐上升到最大值，然后逐渐降低。并分析了原因，认为当在低剪切速率区，剪切速率的逐渐增大会提高疏水基团的有序性，疏水基团产生分子内缔合，使粘度上升。在高剪切速率区，剪切速率过大，破坏了分子间的疏水缔合结构，黏度下降。

1.2.6 表面活性剂的影响

表面活性剂对疏水缔合水溶性聚合物溶液性能的影响与其浓度有关，对于胶束共聚合成的一些非离子型嵌段结构的疏水缔台水溶性聚台物，缔合作用非常有效，大部分的疏水基团都参与了缔合，如果加入表面活性剂，则形成混合胶束，破坏一些分子间缔合，使溶液表观粘度下降。

Glass［26］等人在研究疏水改性羟乙基纤维素聚合物时发现在表面活性剂油酸钠的临界胶束浓度处，疏水改性羟乙基纤维素溶液呈现粘度最大值。徐鹏［27］总结了表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液性质的影响，提出表面活性剂与疏水缔合聚合物水溶液的相互作用符合Biggs［28］提出三阶段理论模型。第一阶段，表面活性剂分子先吸附于疏水缔合聚合物的疏水微区中，与其疏水侧链形成混合胶束，此时疏水侧链在混合胶束中的缔合强度明显提高，导致溶液粘度上升;第二阶段时，表面活性剂与部分疏水缔合聚合物的疏水侧链形成新的聚集体，随着聚集体数的增加，链内的缔合逐渐转变为链间缔合，这样就形成了更大的空间网络结构，使体系黏度迅速升高;等再多的表面活性剂加入时，就进入了第三阶段，聚集体数继续增加，空间网络结构就开始受到破坏，体系黏度迅速下降。当达到临界胶束浓度时，黏度降到最低。

王东贤［29］考察了不同类型表面活性剂对疏水缔合聚合物水溶液界面扩张的影响，发现界面上的表面活性剂分子可以与聚合物的疏水嵌段形成类似混合胶束聚集体，表面活性剂分子与聚集体之间存在快速交换。

如果来自不同聚合物分子链的疏水基团进入胶束，在表面活性剂的临界胶束浓度处，胶束能有效地交联疏水缔合水溶性的聚合物。如果加入大量表面活性剂，混合胶束可能只包含一个聚合物分子链的疏水基团，聚合物不能有效地被交联，将导致溶液黏度下降［13］。

2 缔合增稠机理

2.1 缔合增稠机理

缔合型增稠剂是在亲水的聚合物分子链中，引入疏水性单体聚合物，从而使这种分子呈现出一定的表面活性剂的性质［30］。当它在水溶液浓度超过一定特定浓度时，形成胶束。同一个缔合型增稠剂分子可以连接几个不同的胶束，这种结构降低了水分子的迁移性，因而提高了水相粘度。另外，每个增稠剂分子的亲水端与水分子以氢键缔合，亲油端可以与乳胶粒、颜料粒子缔合形成网状结构，导致了体系粘度增加。增稠剂与分散相粒子间的缔合可提高分子间势能，在高剪切速率下表现出较高的表观粘度，有利于提高涂膜的丰满度;随着剪切力的消失，其立体网状结构逐渐恢复，便于涂料的流平［31］。增稠剂的增稠可以是某种增稠机理单独起作用，如非离子型纤维素增稠剂、丙烯酸类增稠剂，聚氨酯增稠剂;也可同时存在一种以上增稠机理，如憎水改性丙烯酸类乳液、憎水改性羟乙基纤维素。

图1 缔合增稠机理［1］Fig.1 associative thickeningmechanism［1］

缔合增稠剂的疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，对水溶液的流变性带来极大影响。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，故具有较好的增稠性。由于缔合增稠剂相对分子质量较低的水溶链带有两个或更多的亲油基团，因此，在水中可以形成胶束。但分子中的两个亲油基团并不一定在同一胶束内，所以连接而形成了超分子结构。缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒，这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状交联结构，该网状结构可在剪切场中逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合结构在高剪切速率下分散开，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢复。但缔合结构的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类增稠剂那样快，从而具有一定的流动时间，有利于流平，有利于光泽度的提高。

2.2 影响缔合增稠剂的增稠效果因素

使用缔合增稠剂可提高水性涂料的流变性能，与传统的纤维素类增稠剂相比，缔合型增稠剂应用于涂料中能形成成膜特性更好的涂料，有更好的应用。然而，在改善缔合增稠剂的涂料性能时，增加了配方的复杂性。而且缔合增稠剂会与涂料配方中其他组分发生相互作用，并且这种相互作用可能会给涂料性能带来积极或消极的影响。

2.2.1 不同种类的增稠剂对乳液增稠的影响

根据增稠剂的特征可分为假塑型和牛顿型。假塑型增稠剂疏水基强烈吸附在乳液粒子表面，显著提高低剪切和中剪切黏度，在提高黏度的同时，具有较高的中、低剪切增稠效率;而以增稠作用为主的牛顿型增稠剂在有效提高黏度［30，32］的情况下，不会提高低剪切、中剪切黏度，具有较低的中、低剪切增稠效率，常作为流平剂。缔合增稠剂疏水基团的种类与数目决定增稠效率。疏水基团与乳胶漆中的亲油粒子，如乳胶粒子或颜料粒子进行缔合吸附，增稠作用强弱与乳胶粒子的组成、粒子大小、乳化剂种类有关。乳胶粒子表面亲水、亲油情况是不同的，由聚合物组成和乳化剂种类所决定。通常缔合增稠剂对苯丙、纯丙乳液粒子的吸附作用比醋丙强烈，中低剪切黏度［30，32］高。乳胶粒子小，比表面积大，缔合增稠剂吸附作用大，对乳液增稠效率高，粘度增加迅速。

2.2.2 表面活性剂对增稠作用的影响

缔合增稠剂控制涂料的流变行为的能力主要来自于它们能起到类似“聚合型表面活性剂”的作用。一方面，它们能以与表面活性剂相同的方式和涂料中其他组分相互作用。另外，缔合增稠剂中的疏水基团相互缔合的方式也与表面活性剂的疏水性基团形成胶束的方式类似。缔合增稠剂与表面活性剂不仅具有类似的行为方式，而且还与相同的组分发生相互作用，两者都是通过吸附到涂料组分颗粒的表面而起作用。某些情况下，缔合增稠剂与表面活性剂会相互影响从而产生不同的涂料性能，这已引起广泛重视。例如，配方中表面活性剂用量过多会导致缔合增稠剂从乳胶颗粒表面置换出来进入连续相，从而抑制了缔合增稠剂产生缔合作用的能力。发生这种现象时，缔合增稠剂会类似于传统的羟乙基纤维素增稠剂，导致涂料流平性、光泽以及遮盖性能的下降。

3 结论

疏水缔合水溶性聚合物可通过结构中的疏水基团发生缔合，达到增稠的目的。缔合型增稠剂的分子结构决定其具有一定的表面活性剂的性质，所以表面活性剂的添加会影响增稠剂的效果。另外，选择合适的分子量，温度，剪切速率，引入离子集团都能增强缔合型增稠剂的效果。缔合型增稠剂相对于传统型增稠剂有着非常大的优势，在实践中应用会越来越广泛。

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Research Progress on Structure，Performance，and the Thickening M echanism of Associative Thickener

LIGao-ning
，HAN Hong-yan，HUANG Xiu-hong
(School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，Shandong China)

The associative thickener is a water－soluble polymer，it’swith good thickening because the associative thickener forms supramolecular structures based on the intermolecular association which increases the hydrodynamic volumewhen it’s above the critical aggregation concentration.This papermainly introduces the structure and solution properties of hydrophobically associating water－soluble polymer，specifically discusses a variety of factors that affect the thickening properties of the polymer，including the structure and composition of the polymermolecular weight，ionic groups，temperature，shear rate，the surface active agent.

thickener，structure，property，hydrophobically associating

TQ31

2012－03－05

青岛市科技发展计划(12－1－4－3－(28)－jch)