低模量单组份聚氨酯密封胶的研制

马俊(广东科顺化工实业有限公司，广东佛山528303)

低模量单组份聚氨酯密封胶的研制

马俊
(广东科顺化工实业有限公司，广东佛山528303)

以聚醚多元醇、TDI、MDI、增塑剂为原料合成聚氨酯预聚体，添加滑石粉、触变剂、潜固化剂等助剂研制出一种无泡、低模量、高弹性的单组份聚氨酯密封胶，探讨了聚醚多元醇、潜固化剂、气相二氧化硅对密封胶性能的影响。结果表明，该密封胶配方的适宜配比为n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9、潜固化剂含量1.2%～1.5%、气相二氧化硅含量1.5%～2.5%。

聚氨酯密封胶，潜固化剂，低模量，气相二氧化硅

单组份聚氨酯(PU)粘胶剂分子链中含有氨酯基(－NHCOO－)和异氰酸酯基(－NCO)，在其中添加填料和固化剂，使得异氰酸酯基(－NCO)和空气中的水反应生成不稳定的中间体氨基甲酸酯，然后快速分解成CO2和氨，然后氨再与体系中过量的异氰酸酯反应，形成具有网络结构的弹性体。通常所说的低模量单组份聚氨酯密封胶是按ISO11600所定义的，以100%拉伸模量在23℃时小于0.4MPa或在－20℃时小于0.6MPa为低模量密封胶。密封胶如果模量过高，在混凝土接缝变形过程中，密封胶易于在混凝土接缝界面发生粘接破坏，因为密封胶的本体拉伸强度过高。如果密封胶的本体拉伸强度低，其在接缝扩张，密封胶被拉伸的过程中，本身强度低于界面的粘接强度，就不会在界面发生粘接破坏。因此，在混凝土粘接密封中，适宜采用低模量单组份聚氨酯密封胶［1］。气相二氧化硅是一种良好的增稠剂和触变剂，硅羟基能通过氢键作用使分散于体系中的气相二氧化硅连接成为一个完整的二氧化硅网络，使得整个体系的粘度增加从而起到增稠触变作用，用于密封胶中能有效地解决密封胶的流挂性［2］。

本文通过优化配方调节聚氨酯预聚体性能，加入气相二氧化硅增强密封胶的触变性，制得一种低模量、无泡、高弹性的聚氨酯密封胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇(N220):工业品，山东东大;聚醚三元醇(330N):工业品，山东东大;甲苯二异氰酸酯(TDI):工业品，进口;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):工业品，进口;氯化石蜡(52#):工业品，弘旺化工有限公司;滑石粉:工业品，广州市铧骏化工有限公司;邻苯二甲酸二丁脂(DBP):工业品，广州市壮达化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(T－12):工业品，惠州市科盛贸易有限公司;潜固化剂(ALT－101):工业品，安乡县艾利特化工有限公司，气相二氧化硅:工业品，进口;气相二氧化硅活性剂:自制。

1.2 密封胶的基本配方

组成物质量分数(%)

聚氨酯预聚体60～63

粉料30～35

气相SiO21.0～3.0

气相二氧化硅活性剂0.5～1.0

催化剂0.1～0.4

潜固化剂0.5～1.5

1.3 制备过程

将滑石粉在120℃的恒温箱中放置24小时，除掉水分备用。

将氯化石蜡、DBP、聚醚二元醇、三元醇以一定的比例，按预定的n(－NCO)/n(－OH)比值将物料加入有温度计、搅拌棒的烧瓶中，启动搅拌，将温度升至110℃后，真空脱水2小时，将温度降至80℃，加入TDI、MDI反应3小时，出料得到聚氨酯预聚体。

将除水的滑石粉、聚氨酯预聚体、气相二氧化硅活性剂、固化剂等助剂加入到行星搅拌机中，搅拌10min，混合均匀后加入气相SiO2高速分散5～8min即可出料包装。

1.4 性能测试

密封胶的表干时间按GB/T 13477.5－2002《建筑密封胶实验方法第五部分》要求进行检测;密封胶断裂延伸率按GB/T 528－2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的要求，用WDW－5型电子万能拉力试验机(广州澳金工业自动化系统有限公司)进行测定，拉伸速度为500mm/min;密封胶100%拉伸模量的测试按GB/T 13477.8－2002《建筑密封胶实验方法第八部分》要求，同样用电子万能拉力试验机进行测试［3］;密封胶的触变抗流挂性能测试按GB/T 13447.6－2002《建筑密封胶实验方法第六部分》要求，用氧化铝合金制成的无气孔及光滑的槽型磨具，在鼓风干燥箱内温度在50±2℃下检测;密封胶的粘度检测，将制备好的密封胶在标准条件下放置24小时，用NDJ－79型旋转式粘度计(上海安德仪器设备有限公司)检测其粘度;密封胶的挤出性按GB/T 13447.3－2002中7.2进行试验。

2 结果与讨论

2.1 不同类型异氰酸酯比例合成预聚体对密封胶性能的影响

由于用于制备PU预聚体所用的异氰酸酯大多为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二者结构不一样，所以反应活性MDI比TDI高，所制得的PU预聚体性能也不一样。本文采用n (－NCO)/n(－OH)=1.7，利用不同的TDI和MDI摩尔比，得到的预聚体对密封胶的性能影响见表1。

表1 不同的n(TDI)/n(MDI)对性能的影响Table 1 The effect of different ratio of n(TDI)/n(MDI)on the performance

由表2可见，MDI反应活性大，易于交联，交联度比TDI高，所以采用MDI比例高的配比，合成预聚体粘度大，表干时间短，模量高;由于TDI反应活性比MDI低，所以反应过程中交联度要小，成膜易于拉伸，所以TDI含量高的配比伸长率有一定的优势，综合分析，要保证预聚体的黏度不宜过大、表干时间合适、模量低于0.4MPa，所以选择n(TDI)/n (MDI)=2～2.5之间得到的密封胶成膜性能良好。

2.2 不同n(－NCO)/n(－OH)比值合成预聚体对密封胶性能的影响

采用n(－NCO)/n(－OH)比值不同，所制得的密封胶的性能有所差异，根据实验数据整理结果见表2。

表2 n(－NCO)/n(－OH)对性能的影响Table 2 The effect of n(－NCO)/n(－OH)on the performance

由表2可知，提高n(－NCO)/n(－OH)的比值，交联密度大，表干时间减少，强度增加，模量增大。当n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9时，所得产物各项性能相差不大，均符合JC/T 482－2003对低模量密封胶的要求;当n(－NCO)/n(－OH)=2.0时，模量大于0.4MPa，不符合对低模量密封胶的要求;当n(－NCO)/n(－OH)=1.5时，表干时间长，又由于－NCO含量少，交联度低，表干固化不是很完全。综合分析可知，控制n(－NCO)/n(－OH)的比值在1.7～1.9所合成的预聚体性能比较好。

2.3 催化剂对密封胶表干时间和成膜的影响

考察催化剂二月桂酸二丁基锡和潜固化剂不同的添加量对表干时间和成膜的影响，结果见表3。加入潜固化剂和未加潜固化剂成膜对比见图1、图2。

表3 催化剂对表干时间的影响Table 3 The effect of catalyst on the surface dry time

图1 未加入潜固化剂的样品，有小气泡Fig.1 Small bubbles exist in the sample with no latent curing agent added

图2 加入潜固化剂的样品，无气泡Fig.2 Bubbles can’t be observed in the sample with latent curing agent added

潜固化剂在聚氨酯体系中通过与水(或湿气)优先反应产生活性基团，然后活性基团与异氰酸酯基迅速交联固化成膜，添加合适的量可以有效地解决聚氨酯在固化过程中的发泡问题，当添加量在1.7%时，添加量过多，固化时间过快，对密封胶储存稳定性不好，所以要想得到合适的表干时间和起泡少的聚氨酯密封胶，潜固化剂添加量在1.2%～1.5%之间时，可以使密封胶的表干时间控制在1～2小时之间。

2.4 气相SiO2对密封胶抗流挂性能的影响

本文采用自制的气相二氧化硅活性剂，能使气相二氧化硅在分散的过程中增加分子之间的作用力，更易形成网络结构，从而使密封胶具有良好的触变性。在气相二氧化硅活性剂添加量为1.0%时，气相SiO2含量对密封胶性能影响见表4。

表4 气相二氧化硅含量对性能的影响Table 4 The effect of fumed silica content on the performance

由表4中实验数据可知:气相二氧化硅百分含量增加，粘度增大，密封胶挤出性减小，抗流挂性能增强。根据JC/T 482－2003《聚氨酯建筑密封胶建材行业标准》规定，挤出性需大于80mL/min，流动性下垂度不能超过3mm，所以在此配方体系中气相二氧化硅添加量在1.5%～2.5%为宜。

3 结论

(1)控制n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9之间，可以制得模量低于0.4MPa，延伸率大于700%的低模量高弹性密封胶。

(2)当T－12含量为0.3%，控制潜固化剂含量在1.2%～1.5%之间，可以使密封胶成膜气泡少，表干时间在2小时内。

(3)采用自制气相二氧化硅活性剂，控制气相二氧化硅含量在1.5%～2.5%，可以使制得的密封胶挤出性大于80mL/min，抗流挂小于3mm。

［1］余建平.单组份聚氨酯密封胶及其应用［J］.中国建筑防水，2008，(9):20.

［2］段先健，朱红浩，申士和.气相二氧化硅增稠触变性及其在密封胶中的应用［J］.有机硅氟资讯，2007，(5):38～39.

［3］李桂妃，王宇旋，吴朝森.低模量高触变单组份聚氨酯密封胶的研制与应用［J］.中国建筑防水，2010，(14):21.

The Preparation on One-com ponent Polyurethane Sealant of Low M odulus

MA Jun
(CKSGuangdong Chemical Industry Co.Ltd.，Foshan 528303，Guangdong，China)

Polyurethane prepolymerswere prepared using polyether polyol，TDI，MDIand plasticizer as raw material，which were subsequently jionedmany additives such as talc powder，thixotropic agent，latent curing agent to productmonocomponent polyurethane sealantwith non bubble，low modulus and high elasticity.The effect of polyether polyol，latent curing agent and fumed silica on the performance of sealant was also discussed in this paper.The result show that，the suitable ratio of contents in this sealant recipe is:n(TDI)/n(MDI)=2～2.5，n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9，latent curing agent content is 1.2%～1.5%，fumed silica content is 1.5%～2.5%.

polyurethane sealant，latent curing agent，low modulus，fumed silica

TQ328.3

2012－4－21