聚乙烯的热降解动力学研究

黄钰香，庞承焕，吴博，张云(金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州50500; 广州合成材料研究院有限公司，广东广州50665)

聚乙烯的热降解动力学研究

黄钰香1，庞承焕1，吴博1，张云2
(1金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510500; 2广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

采用三种不同的动力学分析方法，即Freeman方法、Flynn－Wall－Ozawa以及Kissinger方法对不同类型聚乙烯的热分解动力学进行了探讨。结果表明，Flynn－Wall－Ozawa法I、Friedman法的测试结果与三者聚乙烯的结构特征较吻合，不同聚乙烯降解活化能的大小顺序为HDPE＞LLDPE＞LDPE。

热重，热降解，热降解动力学，活化能，聚乙烯

聚合物的热分解特性一直是人们研究的焦点，这方面的文献报道很多［1－4］.由于聚合物结构的复杂性，聚合物的热分解比通常的小分子无机化合物要复杂得多。聚乙烯的热分解方式主要是无规断链，热分解产物中单体乙烯的含量很少，通常认为，聚乙烯的热分解反应是自由基链式反应［5］。Jin等人研究了不同类型聚乙烯(LDPE、HDPE、LLDPE)的热降解动力学［6］.Young-Shin Cho等利用Kissinger法研究了聚乙烯和交联聚乙烯的热降解动力学［7］。

热降解动力学的研究能够提供有关材料热降解反应规律的信息，了解材料热性能及热降解的本质。热重法广泛用于塑料、矿物材料、煤和陶瓷材料等热降解和热稳定性分析［8］。通常，热降解反应的表观活化能越大，材料在高温下热稳定性越好。尽管热传导及传质在聚合物熔体中受一定的阻碍，但当样品尺寸或重量较小、升温速率较慢时，热降解动力学参数仍表现出非常优异的重复性［9－10］。

在此我们主要研究聚乙烯(Polyethylene，PE)的热降解活化能。利用TG和DTG曲线，计算热分解动力学参数的方法有多种，考虑到Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Friedman方法此三种方法不需要预先知道反应机理，避免了对反应机理不同假设而带来误差，我们从中选取这三种不同的动力学方法分别对PE的热降解动力学进行研究。

1 热降解动力学分析方法

在降解动力学研究中一般假设:在绝热条件下，热失重率的变化率与速率常数k以及热失重率函数f(a)成线性关系，即

式中:k是一个温度函数，t是时间，a为反应物向产物转化的百分率，f(a)为反应机理函数，与温度无关。当样品在非等温条件下降解，即升温速率β=

式中，A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数，T为绝对温度。

结合方程(2)和(3)可以得到一个非等温条件下的动力学方程:

根据方程(4)，采用不同的数学处理方法，结合TG曲线可以进一步计算得到动力学单因子E、A和f(a)。本文所采用的三种方法分别为Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法。

2.1 Kissinger法［11］

Kissinger法是一种微分处理方法，利用多个升温速率下DTG曲线的峰值对应的不同温度来计算活化能E。Kissinger方程为

其中Tmax为DTG曲线峰值对应的样品温度。以ln对作图，可得到一条直线，从直线斜率即可求出活化能E，从截距求指前因子A。

2.2 Flynn-Wall-Qzawa法［12］

Flynn-Wall-Ozawa法利用在不同升温速率的TG曲线上相同的转化率(a)对应的温度不同来计算活化能E，是一种等转化率法。对方程(4)进行积分变换，并采用Doyle近似，可得到以下方程:

该法处理数据时分为两种方式。其一(Flynn-Wall-Ozawa法I)是在固定转化率条件下，用lgβ对1/T作图得到一条直线，从直线的斜率求活化能。若不同转化率下的活化能相同，则应得到一组平行线;其二(Flynn-Wall-Ozawa法II)是用Tp代替上式中的T，因为不同升温速率下峰值温度处的转换率不相同，因此用lgβ对1/T作图只能得到一条直线，从直线的斜率求出活化能。这是得到的活化能代表整个反应阶段的平均活化能，进而求得指前因子A。

2.3 Friedman法［13］

Friedman法是用不同升温速率的DTG曲线上相同转化率下所得到的不同的热失重率的变化率da/dt来计算活化能E。对方程(4)两边取对数可得:

当热失重率(a)一定时，lnA和lnf(a)是一常数，以ln d对作图可得一直线，由直线斜率可计算得活化能E，由截距求指前因子A。

2 实验部分

2.1 实验仪器及样品

NETZSCH TG 209 F3，NETZSCH氧化铝坩埚; HDPE 5000S，LDPE 722，LLDPE 6101XR。

2.2 实验方法

取试样(10±0.5)mg，在热失重分析仪中，将试样分别以不同的升温速率(β)由40℃加热到700℃，记录试样质量随温度的变化。所有实验均在N2气氛下进行，N2流量为20mL/min。

3 数据处理与讨论

3.1 条件优化

不同升温速率下在N2的保护下，对HDPE进行热重分析，见图1、图2。

图1 不同升温速率下HDPE的TG曲线Fig.1 TG curve of HDPE at different heating rate

图2 不同升温速率下HDPE的DTG曲线Fig.2 DTG curve of HDPE at different heating rate

由图1和图2可以看出，HDPE在650K～800K的热降解TG曲线和DTG曲线基本上为平滑曲线，均为单峰，说明在N2气氛下，PE的热降解过程为一步降解反应。

从图1可以看出，随着升温速率的加快，HDPE的分解温度和峰值温度(Tf)均逐渐升高。由于升温速率不同，起始降解温度也不一样。，要精确确定有一定的困难，故选用失重5%为起始温度(T0)。峰宽可表示为T0－T［14］p。

从图1、图2的数据可绘出图3，进而可推导出它们与升温速率的关系:

图3 热降解温度T－升温速率β关系曲线Fig.3 Relationship between temperature and heating rate

式中T和β的单位分别是K和K/min，方程式右边的常数是利用外推至β=0时的平衡降解温度。从式(10)看出，随着β的增大，DTG的峰宽逐渐增加。由此可见，HDPE的热降解温度与升温速率β呈很好的线性关系;随着升温速率β升温增大，起始降解温度T0和峰值温度Tp都随之增大。因为升温速率β加快时，HDPE热降解产生的小分子物质从基体中溢出相对变慢，HDPE的热失重推迟，失重峰也在更高温度时出现。

3.2 热降解动力学参数计算

(1)根据Kissinger方法，通过计算得到表1、表2和表3，由表1、表2和表3数据作图可以得到图4。

表1 HDPE热降解数据Table 1 Inflection point of HDPE at different heating rate

表2 LDPE热降解数据Table 2 Inflection point of LDPE at different heating rate

表3 LLDPE热降解数据Table 3 Inflection point of LLDPE at different heating rate

图4 PE热降解的lg(β/Tp2)－1/Tp关系曲线Fig.4 The Kissinger plots of samples at different stages

表4 Kissinger法求得PE活化能数据Table 4 Calculated activation energies of samples by Kissingermethod

图5 HDPE热降解的lgβ与1000/T关系曲线Fig.5 Ozawa I plots of HDPE at different conversions

图6 LDPE热降解的lgβ与1000/T关系曲线Fig.6 Ozawa Iplots of LDPE at different conversions

图7 LLDPE热降解的lgβ与1000/T关系曲线Fig.7 Ozawa I plots of LLDPE at different conversions

表5 Flynn-Wall-Ozawa方法处理PE结果Table 5 Activation energies of PE using Ozawa Imethod

Kissinger方法需要多个升温速率曲线，只用了每个升温速率下的最大失重速率下的温度，仅能得到最大热失重速率的一个点，即降解速率最大点的复杂过程，而且在计算时假定反应级数n=1，因而结果精度不高，求得的活化能E值误差可能很大，不能很好地反映聚合物热降解的复杂过程。但是这种方法计算很简单方便，可以快速地粗略估算E值，因此常被广泛使用。

(2)Flynn-Wall-Ozawa方法I和II不需要预先知道反应机理，避免了对反应机理不同假设而带来误差.可以计算整个热分解过程的每一分解时刻的活化能而不考虑是否存在多个热分解阶段。

利用Flynn-Wall-Ozawa法对不同升温速率的TG曲线进行处理，根据方程(6)，用lgβ对1/T作图，各得到一组直线，如图5、图6和图7所示。计算每一转化率下的活化能，计算数据如表5所示

(续上表)

由表5可以看出，随着失重率的增加，HDPE、LDPE和LLDPE热降解活化能逐渐增大，所得的线性相关系数均大于0.987。

在N2气氛中，PE热降解过程中E变化不大，说明其大分子链的断裂机理不随温度和反应程度变化，在惰性气体中具有单一的热降解模式。

(3)采用另一种Flynn-Wall-Ozawa法计算，用Tp代替方程(6)中的T，用lgβ对1/Tp作图，得到各直线，如图8所示。

图8 PE热降解的lgβ与1/Tp关系曲线Fig.8 The Ozawa I plots of samples at different stages

表6 Flynn-Wall-Ozawa法计算PE活化能数据Table 6 Activation energies of PE using Ozawa IImethod

(4)Flynn-Wall-Ozawa II法避开了反应机理函数的选择而直接求活化能值。与其他方法相比，避免了因反应机理的假设不同带来的误差。但其对温度积分的近似，会对活化能的结果产生一定误差。

(5)Freeman方法是热分解动力学时最常用的方法之一。这种方法不需要预先已知或假设反应级数，这样可以使动力学分析过程极大地简化。它的优点在于仅需要一条非等温TG曲线就可以计算所关注的热分解阶段的活化能。对于一般的线性回归方程，斜率项的估算比截距项的估算更为可靠。

用Friedman法，固定某一转化率a值，用ln (da/dt)对1/T作图，如图9、图10和图11所示。计算对应的活化能，计算数据如表7所示。

图9 HDPE热降解lg(da/dt)与1/T关系曲线Fig.9 Ozawa II plots of HDPE at different conversions

图10 LDPE热降解lg(da/dt)与1/T关系曲线Fig.10 The Ozawa II plots of LDPE at different conversions

图11 LLDPE热降解lg(da/dt)与1/T关系曲线Fig.11 Ozawa II plots of LLDPE at different conversions

表7 Friedman法处理PE结果Table 7 Calculated activation energies of samples by Friedman method

由表7可以看出，随着转化率的增加，HDPE热降解活化能逐渐减小，LDPE和LLDPE热降解活化能逐渐增加，所得的线性相关系数均大于0.984。

各种处理方法活化能数据比较如表8所示。

表8 方法处理数据比较Table 8 Activation energies of samples using differentmethods

聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理。在无规断链方式中链的薄弱点通常是发生降解的位置，取代基的位阻效应会降低分解温度，对于聚乙烯而言，支化度越高其分解温度越低［15］。LLDPE的结构等方面介于HDPE和LDPE两者之间，虽也是线性结构，但其支链是很规则的;与HDPE相比，短支链多，与LDPE相比，长支链多［16］。根据其结构，三者的降解活化能的大小顺序应为HDPE＞LLDPE＞LDPE。Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的测试结果与三种聚乙烯的结构较一致。Kissinger法与Flynn-Wall-Ozawa法II测试结果接近，但所测的结果LDPE和LLDPE的活化能接近与两者的分子链结构有较大差异相悖。

4 结论

Freeman方法、Flynn-Wall-Ozawa以及Kissinger方法不需要预先知道反应机理，避免了对反应机理不同假设而带来误差。Flynn-Wall-Ozawa I法和Friedman法适用于TG曲线的所有点，而Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法仅适用于一个点即最大速率处的点。

在本文的实验中，Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法的计算结果比较接近，但所测的结果LDPE和LLDPE的活化能接近与两者的分子链结构有较大差异相悖，而Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman法的测试结果与三类聚乙烯的结构特征较吻合，三者的降解活化能的大小顺序为HDPE＞LLDPE＞LDPE。

［1］Eli Wang z z，Wang Y，Metcalfe E.Thermogravimetric analysis of polyvinyl chloride rnaterials EJ3.Journal of University of Science and Technology of China，1998，28(5):598－604.

［2］Li IQ，GuanCX，ZhangAQ，et a1.Thermal stabilities and the thermal degradation kinetics ofpolyimides［J］.Polym Degrad Stab，2004，84: 369－373.

［3］Albano C，Freitas E 13.Thermogravimetric evaluation of the kinetics of decomposition of polyolefin blends［J］.Polym Degrad Stab，1998，61:289－295.黄玲，王正洲，梁好均，无卤阻燃聚乙烯的热分解动力学研究。中国科学技术大学学报，2006，36(1):34－38.

［4］Bo Wu，Yu-Zhong Wang，Xiu-LiWang et al.Kinetics of thermal oxidative degradation of phosphorus-containing flame retardant copolyesters.Polymer Degration and Stability 2002，76: 401－409.

［5］Wall L A，Madorsky S I，Brown D W，et a1.The depolymerization of polymethylene and polyethylene［J］.JAm Chem Soc，1954，76:3431－3437.

［6］Jin W P，Sea C O，Hae P L，et a1.A kinetic analysis of thermal degradation of polymers using a dynamic method［J］.Polym Degrad Stab，2000，67:535－540.

［7］Cho Y S，Shim M J，Kim SW.Thermal degra

dation kinetics of PE by the Kissinger equation［J］.Mater Chem Phys，1998，52:94 97.

［8］陈镜泓，李传儒.热分析及其应用［M］1北京:科学出版社，1985.

［9］F Carrasco，P Pages.Thermogravimetric Analysis of Polystyrene:Influence of Sample weight and Heating Rate on Thermal and Kinetic Parameters［J］.J.Appl.Polym.Sci.1996 61 (1):187－197.

［10］JR MacCallum.Thermogravimetric Analysis［A］.in“Comprehensive polymer science”［M］.ed Sir Geoffrey Allen，Vol.1，New York:Pergamon Press，1989，908－1012.

［11］Kissiger H E.Anal Chem 1957;29:1702.

［12］Ozawa T.Bull Chem Soc Jpn 1965;38:1881.

［13］Friedman H L.JPolym Sci C，1964(6): 183.

［14］赵清香，王玉东，刘民英，等，尼龙69的热降解过程与动力学研究［J］.高分子材料科学与工程，1995，11(4):52－56.

［15］钟世云，许乾慰，王公善.聚合物降解与稳定化［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［16］黄锐.塑料工程手册［M］.北京:机械工业出版社，2000.

Thermal Degradation Kinetic of Polyethylene by TG M ethod

HUANG Yu-xiang1，PANG Cheng-huan1，WU Bo1，ZHANG Yun2
(1 Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Kingfa Science and Technology Co.Ltd.，Guangzhou 510500，Guangdong，China; 2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Three analysismethods including the Freemanmethod，Flynn-Wall-Ozawamethod and Kissingermethod were used to investigate the therma1 degradation kinetics of High-density polyethylene(HDPE)and Low-density polyethylene(LDPE)and low-density polyethylene(LLDPE).The results obtained by the Flynn-Wall-Ozawa I method and Friedman method are close to the structural characteristics of polyethylene and it has been found that the activation energies of HDPE are higher than the value of LLDPE.

thermogravimetry，thermal degradation，thermal degradation kinetics，activation energy

TQ325.1+2

2012－04－28