水性涂料中常见挥发性有机化合物的检测

朱海云，田 峻

(佛山市质量计量监督检测中心，广东 佛山 528225)

水性涂料中常见挥发性有机化合物的检测

朱海云，田 峻

(佛山市质量计量监督检测中心，广东 佛山 528225)

讨论内墙涂料、水性木器涂料和阴极电泳漆这三类水性涂料中有机挥发物气相色谱的检测技巧，提高日常检测工作的效率。

水性涂料，挥发性有机化合物，气相色谱分析

目前水性涂料虽然已被视为环保产品，而且应用于许多领域，但实际水性涂料中不仅含有合成乳液时残留的单体，而且在生产时还要添加一定的有机化合物作为成膜助剂和抗冻助剂等。国际上通用的对涂料产品中的挥发性有机化合物(VOC)的定义是指在与涂料产品接触的大气的正常温度和压力下能自行蒸发的任何有机液体或固体，通常将涂料产品中在常压下沸点不大于250℃的任何有机化合物都定义为VOC。这些有机挥发物含量不仅影响这几大类水性涂料的使用效果及经济成本，还会对环境造成污染，危害人们的健康。

在本文中我们主要讨论利用气相色谱对内墙涂料、水性木器涂料和阴极电泳漆这三类水性涂料中有机挥发物的检测，目前相关的标准有HJ/T 201－2005《环境标志产品技术要求水性涂料》、GB18582－2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》、GB 24410－2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》、GB 24409－2009《汽车涂料中有害物质限量》和HG/T 3952－2007《阴极电泳涂料》。由于气相色谱仪与质量选择检测器联用仪(GC－MS)具有优越的定性功能，相关的标准规定的定性分析中也优先选用气相色谱仪与质量选择检测器或FT－IR光谱仪联用，但是标准方法对样品仅仅使用有机溶剂稀释，未对样品溶液作进一步纯化就进入色谱仪器分析，对质谱仪容易造成污染。事实证明只要选择出最佳气相色谱测试条件，使用氢火焰离子化检测器(FID)也能进行理想的定性和定量。本文中我们主要讨论采用氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪对水性涂料中有机挥发物的检测。

1 实验部分

1.1 试剂

标记物:己二酸二乙酯，用于区分V0C组分与非V0C组分的化合物。

内标物:乙二醇二醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等，纯度不低于99%或己知纯度。

校准化合物:包括本文表1和表2所列的V0C物质，纯度不低于99%或己知纯度。

1.2 气相色谱试验条件

(1)极性色谱柱:聚乙二醇改性毛细管柱(我们选用 FFAP柱)，30m ×0.32mm 内径 ×0.25um 膜厚

汽化室温度:180℃，检测定(FID)温度:230℃程序升温:初始温度50℃，保持时间5min，升温速率8℃/min终止温度180℃，保持时间2min。

(2)非极性色谱柱:5%苯基95%二甲基硅氧烷(我们选用 Rt－x 5)，30m ×0.32mm 内径 ×0.25um膜厚

汽化室温度:200℃ 检测室(FID)温度:250℃

程序升温:初始温度50℃，保持时间15min，升温速率20℃/min终止温度150℃，保持时间1min。

1.3 实验方法

准确称取搅拌均匀的试样1g(精确到0.1mg)以及与被测物质近似相等的内标物于配样瓶中，加入10mL甲醇稀释试样，密封配样瓶并摇匀，样液用于气相色谱测定。

图1 V0C标准溶液的色谱图(FFAP)Fig.1 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

图2 V0C标准溶液的色谱图(Rt－x 5)Fig.2 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

表1 实验室定性分析的数据库(FFAP柱)Table 1 Laboratory data base for qualitative analysis(FFAP)

表2 实验室定性分析的数据库(Rtx－5柱)Table 2 Laboratory data base for qualitative analysis(Rtx－5)

图3 内墙涂料样品的色谱图(FFAP)Fig.3 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

图4 水性木器涂料样品的色谱图(Rtx－5)Fig.4 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

图5 阴极电泳漆样品的色谱图(Rtx－5)Fig.5 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

2 结果和讨论

2.1 提取溶剂的选择

提取溶剂应对目标化合物不产生干扰，并对其有很好的溶解性，本实验选择甲醇为提取溶剂。

2.2 定性分析的试验条件的选择

我们选择了通用性很强的两根不同极性的柱子(聚乙二醇柱子和硅氧烷柱子)，便于日常检测，更有利于检测结果的积累，建立定性分析的数据库。对于未知的样品，我们会在两根柱子分别分析，因为就算在某一根柱子上已得到较好的分离，也要选用不同极性的柱子进行重复分析，这样才可以排除不同的化合物在同一柱子同一条件的出峰时间重叠的可能。当然，必要时也使用气相色谱仪与质量选择检测器联用(GC－MS)进行更准确的定性。

2.3 定量分析和内标物的选择

虽然在以上所述的与VOC检测相关的标准提到的标样有二十多种(本文图1～2)，但只要对产品的生产工艺有一定的了解和对实际的样品进行检验后，不难发现真实的样品中的有机挥发物种类并不会很多(见本文图3～5)，水性内墙涂料中使用的有机溶剂主要为成膜助剂和抗冻剂，主要品种有十二醇酯、乙二醇等，其作用是改变涂料的最低成膜温度，形成光滑无孔的涂膜。醇醚类及其醚酯类是水性木器漆和电泳涂料中常用的高沸点助溶剂，另外水性木器漆中的N－甲基吡咯烷酮添加也很常见，电泳涂料中也还会添加有一定的异丙醇、正丁醇作助溶剂，其作用都是辅助树脂成膜和增强体系的相容性。此外，为增加乳液的稳定性和防止金属腐蚀的作用，水性木器漆和电泳涂料中还会添加三乙胺和二甲基乙醇胺等物质作pH调节剂。

从大量的样品的测试中我们发现内墙涂料、水性木器涂料和阴极电泳漆这三类水性涂料中有机挥发物并不一样，为达到各自最佳的定量结果，不同的样品定量分析时我们采用的色谱柱和选择的内标物也不一样。水性内墙涂料中VOC通常是乙二醇、Texanol(十二碳醇酯)、苯甲醇等高沸点溶剂或增塑剂，宜选用聚乙二醇柱子进行定量分析，可以有效缩短分析时间，内标物可选择二乙二醇单丁醚或二乙二醇丁醚醋酸酯。水性木器涂料和阴极电泳漆由于可能含有三乙胺和二甲基乙醇胺等碱性物质，使用硅氧烷柱子进行可减少目标峰拖尾，定量分析会更准确，内标物可选择乙二醇乙醚或二乙二醇乙醚。

2.4 关于十二醇酯

目前国际上通用的对涂料产品中的VOC的定义以沸点温度来划分VOC的，我国现行的标准中都是用己二酸二乙酯作为250℃沸点标记物，区分涂料样品中出现的VOC和非VOC物质。但对于内墙涂料中因性能优异而最常使用的十二醇酯，是一种可挥发的暂时性的增塑剂，由于纯度不同和杂质种类的差异等原因各个厂家的产品理化性能有差别，产品说明书显示的沸点基本超过250℃，我国现行的标准中VOC的标样中也没有提到十二醇酯，且在欧美标准中十二醇酯属于无毒溶剂和免除溶剂。无毒是因为其具有极低的挥发性，基本没有气味，进入人体后本身不会对人产生伤害也不参与代谢而以原形排出，所以这种溶剂对人是安全的，免除溶剂是指其沸点超过250℃，具有极低的挥发性。而我们以美国《化学文摘》(CA)上的资料，沸点244℃，实际上不管是极性还是非极性柱子，十二醇酯均在己二酸二乙酯之前出峰。因为十二醇酯是否为免除溶剂，对内墙涂料VOC的检测结果有决定性的作用，我们认为VOC的检测与控制方面尽量不要采用以沸点温度来划分VOC，否则可能会在工艺控制中为降低VOC含量被误导而使用大量的高沸点有机溶剂。如果在配方当中使用沸点更高的溶剂或增塑剂，它们的挥发速度将有可能更加慢，万一这些溶剂或增塑剂对人体有害，由此产生的危害将更加持久。

3 结语

利用气相色谱法测定水性涂料中的VOC，做了大量的样品测试与研究。总结出水性涂料中有机挥发物气相色谱的检测技术，有效地提高了监督检测工作的效率，为实施对生产企业和市场的水性涂料的产品质量监督抽查提供了技术保障。

［1］胡净宇，梅一飞，刘杰民，等.色谱在材料分析中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2011.

［2］林宣益.乳胶漆［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［3］朱万章，刘学英.水性涂料助剂［M］.北京:化学工业出版社2011.

［4］全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB18582－2008［S］《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》.北京:中国标准出版社，2008.

［5］全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB/T 23986－2009［S］《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 气相色谱法》.北京:中国标准出版社，2009.

［6］全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB 24409－2009［S］.《汽车涂料中有害物质限量》北京:中国标准出版社，2009.

［7］全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB 24410－2009［S］.《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》中国标准出版社，2009.

［8］全国涂料和颜料标准化技术委员会.HG/T 3592－2007《阴极电泳涂料》化学工业出版社，2008.

［9］国家环境保护总局HJ/T 201－2005《环境标志产品技术要求 水性涂料》中国环境出版社，2006.

Determination of Volatile Organic Compounds in Water-borne Coatings

ZHU Hai-yun，TIAN Jun

(Foshan Supervision Testing Center of Quality and Metrology，Foshan 528225，Guangdong，China)

This paper discuss the test skill of gas chromatograp Hmeasuring Volatile Organic Compounds(VOC)in water－ borne coatings kinds of interior architectural coatings、water based wooden ware coatings and Cathodic electrode position coatings.

water-borne coatings，Volatile Organic Compounds，gas chromatograph

TQ630.1

2012－03－19