HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

魏书梅,徐亚荣,徐新良,王吉德

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,乌鲁木齐830046;2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院)

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

魏书梅1,徐亚荣2,徐新良2,王吉德1

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,乌鲁木齐830046;2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院)

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化.结果表明:采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130℃、反应时间60 min时,馏程小于120℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120℃的重馏分中.将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失.

HY分子筛烷基化硫转移催化裂化汽油

近年来随着人们环保意识的增强和国际环保法规的日趋严格,汽油"无硫"化是今后发展的必然趋势[1-3].在我国,催化裂化(FCC)汽油是汽油的主要来源,其比例可达80%以上,而汽油中的硫约90%来自FCC汽油,因此在保持汽油辛烷值不变的前提下,如何更好地降低FCC汽油中的硫含量成为清洁汽油生产的关键.目前,传统的加氢脱硫技术仍然是汽油脱硫处理的主要工艺技术[4-7],但存在辛烷值损失严重等问题.为了最大限度减少辛烷值损失,根据催化裂化汽油馏分中硫分布的特点(沸点在80℃以上且馏分中难以脱除的噻吩类硫所占比例较大)和烯烃分布的特点,传统的加氢脱硫技术基本采取了催化裂化汽油轻、重馏分切割,轻馏分碱洗、重馏分加氢精制的处理措施.梁咏梅等[8]的研究结果表明,为了保证切出硫含量较低的轻汽油馏分,传统的加氢脱硫技术轻、重汽油馏分的适宜切割温度为72～ 80℃,其中切出的重馏分(约占全馏分体积的60%～65%)进行深度加氢处理.随着汽油标准的日趋严格,国Ⅴ汽油标准(硫质量分数低于10 μg/g)也即将实施,为满足国Ⅴ标准硫含量的要求,传统的选择性加氢脱硫技术将面临诸多问题:首先是切出的轻馏分硫含量过高,而为降低其硫含量,需进行进一步的脱硫处理,或者将轻、重馏分切割点前移;其次是增加重馏分加氢精制过程的苛刻度,更多的烯烃被加氢饱和,使得汽油辛烷值损失更加严重.

采用烷基化硫转移技术,通过使FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,从而使汽油轻馏分中的硫转移到重馏分中去[9-10],再通过蒸馏切割技术,可大大降低轻汽油的硫含量.如果将此工艺技术与现有的选择性加氢脱硫技术结合,由于轻汽油硫含量降低,可提高蒸馏切割温度,降低重汽油馏分加氢精制的处理量和降低反应苛刻度,并且可减少加氢精制带来的辛烷值损失.基于Y型分子筛的结构特点[11-12],本课题研究在HY分子筛作用下,反应温度和反应时间对FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应的影响和反应前后的硫形态与烃组分变化,并将此技术与选择性加氢脱硫(RSDS)技术的组合进行了探讨.

1 实验

1.1 原料

NaY分子筛[m(Si)︰m(Al)=4.8],南开大学催化剂厂生产;硝酸铵,分析纯,天津市光复精细化工研究所生产;草酸,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司生产;重油催化裂化汽油,中国石油乌鲁木齐石化公司提供,其基本性质见表1.

1.2 主要仪器

TSN-2000型硫氮测定仪,江苏江分电分析仪器有限公司生产;pH计,上海精密科学仪器有限公司生产;7890A型GC-SCD气相色谱仪、6890A型GC-FID气相色谱仪,美国安捷伦公司生产.

表实验用汽油的基本性质

1.3 HY分子筛的制备

在室温条件下,称取一定量的NaY和NH4NO3按质量比1∶1混合均匀,加入适量的去离子水打浆0.5 h,用0.1 mol/L的草酸溶液调节浆液pH值为3.5,在沸腾状态下回流1 h,冷却至室温,过滤、洗涤和干燥.重复以上操作步骤3次,制得NH4Y分子筛,在马福炉中于550℃焙烧4 h,得到HY分子筛催化剂.

1.4 FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应

将一定量的HY分子筛催化剂与FCC全馏分汽油混合,在100 mL高压反应釜中,利用反应原料的自压,在酸性催化剂条件下,FCC汽油原料中的烯烃与噻吩类硫化物发生烷基化反应,使FCC汽油轻馏分中的硫转移到重馏分中去.控制不同的反应温度和反应时间,得到烷基化反应后的油样.

1.5 烷基化反应前后油品的硫含量测定与计算

以120℃作为汽油轻、重馏分的切割点,通过简单蒸馏将原料和反应后的FCC汽油切割为小于120℃和大于120℃馏分,得到四个样品.用TSN-2000型硫氮测定仪测定样品的硫含量.由于汽油硫化物中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩占硫化物总质量的70%以上,并且其沸点均小于120℃,所以选择小于120℃馏分的硫含量变化来考察FCC汽油中硫化物烷基化硫转移反应的效果,其中烷基化硫转移率Y按照式(1)计算.

式中M01分别为反应前后FCC汽油轻馏分中的硫含量,μg/g.其中M由式(2)计算得到.

式中:C为各馏分的硫质量浓度,mg/L;ρ为各馏分的密度,g/cm3.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对烷基化硫转移反应的影响

反应温度是汽油烷基化硫转移反应的重要工艺参数,直接影响产品收率和整个过程的经济性,因此首先考察反应温度对FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应硫转移率的影响.采用HY分子筛为烷基化反应催化剂,实验条件为:剂油质量比1∶10、反应时间60 min.烷基化反应温度对汽油轻、重馏分硫含量的影响见图1.从图1可以看出,随着反应温度的升高,轻馏分中的硫含量先降低后升高,重馏分中的硫含量则是先升高后降低.反应温度达到130℃时,轻馏分中的硫含量降至最低值,为14.87 μg/g,硫转移率达到90.98%;反应温度大于130℃时,轻馏分中的硫含量逐渐增加, 170℃时达到42.86 μg/g.这可能是由于在较高的反应温度下,FCC汽油中的烯烃容易发生自聚反应,生成物堵塞催化剂孔道,使催化剂活性降低.综上所述,烷基化反应的适宜温度为130℃.

图1 反应温度对汽油轻、重馏分硫含量的影响

2.2 反应时间对烷基化硫转移反应的影响

在反应温度130℃、剂油质量比1∶10的条件下,考察反应时间对硫化物烷基化硫转移反应的影响,汽油轻、重馏分硫含量随反应时间的变化见图2.从图2可以看出,随着反应的进行,轻馏分的硫含量逐渐降低,重馏分的硫含量逐渐增加,当反应进行到45 min时,轻馏分中的硫质量分数为25.10 μg/g,继续增加反应时间,轻、重馏分的硫含量变化趋缓.从理论上讲,噻吩类硫化物可以与烯烃发生多次烷基化反应[13],其反应过程示意见图3.从图3可以看出,环上已有侧链的噻吩衍生物可以继续在没有侧链的环位置上加上新的碳链,但是当轻馏分的硫含量减小到一定值后,硫含量逐渐趋于稳定.这可能是由于随着反应的进行,噻吩环上先加上的侧链对后续反应产生了空间位阻效应,影响了后续反应的发生,故反应时间达到45 min后,烷基化反应进行得较充分.

图2 反应时间对汽油轻、重馏分硫含量的影响

图3 噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应过程示意

2.3 FCC全馏分汽油烷基化反应前后汽油的硫形态分布

在HY分子筛催化剂的作用下,FCC汽油发生烷基化硫转移反应前后的硫形态分布见图4.从图4可以看出,反应产物的GC-SCD谱图较反应原料发生了明显变化,原料中的硫化物大多在40 min之前出峰,而产物的硫化物出峰时间主要在30 min以后,而且在50 min之后有很多新峰出现,说明原料中硫化物与烯烃发生反应生成了新的高沸点硫化物.原料中主要硫化物(噻吩、2-甲基噻吩及3-甲基噻吩)在产物中的含量较低,说明FCC汽油中沸点较低的硫化物如噻吩、2-甲基噻吩及3-甲基噻吩具有较好的烷基化反应性能,与FCC汽油中的烯烃发生烷基化反应生成了沸点较高的硫化物,转移到了重馏分中.因此可以对反应产物进行蒸馏操作,切割出高硫汽油馏分和低硫汽油馏分.

图4 FCC汽油中硫化物烷基化反应前后汽油的硫形态分布

表2为FCC汽油中硫化物烷基化反应前后硫在轻、重馏分中的分布.从表2可以看出:烷基化反应后,小于120℃的轻馏分中90.98%的硫化物都转移到了大于120℃的重馏分中,说明在HY分子筛的催化作用下,FCC汽油中的噻吩类硫化物发生了烷基化反应,生成了沸点更高的烷基化反应产物.同时,小于120℃汽油馏分占全馏分汽油的比例降低是由于轻馏分中的部分烯烃与硫化物反应生成的较重产物进入重馏分中.

表2 反应前后硫在汽油轻、重馏分中的分布

2.4 FCC汽油烷基化反应前后的烃组成分析

采用气相色谱法对FCC汽油反应前后的烃组成进行分析,结果见表3.从表3可以看出:反应前后汽油的烃组成变化不大,反应后C5,C6,C7, C8,C9烯烃含量略有降低,这主要是由于烯烃与噻吩反应生成烷基噻吩,造成产物中烯烃含量降低;烷基化反应后汽油的辛烷值仅下降0.2个单位.

表3 FCC汽油烷基化反应前后的烃组成变化 w,%

2.5 烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术和RSDS技术的对比

烷基化硫转移技术可降低汽油轻馏分的硫含量,且辛烷值损失少.FCC汽油的RSDS技术[14]首先选择合适的切割点对FCC汽油全馏分进行切割,再加氢精制重馏分,可以在很大程度上避免烯烃过度饱和.烷基化硫转移与加氢脱硫的组合技术和RSDS工艺技术脱硫效果对比见表4.从表4可以看出:当RSDS技术的切割点为70℃,占全馏分汽油质量分数63.88%的重馏分采用选择性加氢脱硫技术,在低氢分压(1.6 MPa)、高空速(3.0～ 5.0 h-1)的条件下对汽油重馏分进行选择性加氢脱硫反应,脱硫率达到90%以上时,汽油的辛烷值损失为1.0个单位.若选择烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术,使用HY分子筛,经过烷基化反应,汽油轻、重馏分切割后,轻馏分的硫质量浓度仅为10.70 mg/L,加氢脱硫后重馏分的硫质量浓度为15.0 mg/L,而RSDS技术的轻馏分硫质量浓度为33.0 mg/L,加氢脱硫后重馏分硫质量浓度高达42.7 mg/L,并且油品的切割点可以从单独采用RSDS技术的70℃增大至120℃,轻馏分的收率由36.12%增加到66.90%,同时重馏分中烯烃含量低,可以进行深度加氢脱硫.因此烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术和RSDS工艺技术相比,减轻了加氢精制的负荷,油品的辛烷值损失也有所降低.

表4 汽油烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术和RSDS技术的脱硫效果对比

3 结论

(1)HY分子筛对FCC汽油噻吩类硫化物具有较好的烷基化催化反应性能,在反应温度130℃、反应时间60 min的条件下,FCC汽油轻馏分(小于120℃)中的硫转移到重馏分(大于120℃)中的比例达到90.98%.

(2)FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应前后汽油烃组成变化不大,反应后C5,C6,C7,C8,C9烯烃含量略有降低,汽油的辛烷值损失仅0.2个单位.

(3)采用烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术, FCC汽油轻、重馏分的切割点为120℃时,重馏分仅占全馏分质量的33.10%.由于重馏分中烯烃含量低,可以进行深度加氢脱硫反应.与RSDS技术相比,汽油烷基化硫转移与加氢脱硫组合技术可减轻加氢精制负荷、降低汽油辛烷值损失.

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Abstract:The alkylation of olefins with thiophenic sulfur containing compounds in FCC gasoline using HY zeolite catalyst was studied.The effect of reaction temperature and reaction time on the alkylation reactions,the changing of sulfur existing forms and hydrocarbon compositions prior and post to reactions was investigated.Test results showed that with HY zeolite catalyst,under a reaction temperature of 130℃and a reaction time of 60 min,about 90.98%of the sulfur containing compounds in the light fraction(<120℃)were transferred to the heavy fraction(>120℃).Combined process of this alkylation technique with hydrofining process was compared with the selective hydrodesulfurization(RSDS)process,it was found that this combined process could release the load of heavy fraction hydrofining due to higher cut point,the sulfur content of light fraction reduced and the octane loss of gasoline was less.

Key Words:HY zeolite;alkylation;sulfur transfer;FCC gasoline

STUDY ON THE ALKYLATION OF THIOPHENIC SULFUR CONTAINING COMPOUNDS IN FCC GASOLINE WITH HY CATALYST

Wei Shumei1,Xu Yarong2,Xu Xinliang2,Wang Jide1
(1.Key Laboratory of Oil&Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi 830046; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina)

2011-10-17;修改稿收到日期:2012-04-12.

魏书梅(1983-),女,硕士研究生,主要从事油品分析和汽油脱硫方面的研究工作.

徐亚荣,E-mail:xuyrws@petrochina.com.cn.