异丁烷芳构化技术的研究

王子健,于中伟,刘洪全,马爱增

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

异丁烷芳构化技术的研究

王子健,于中伟,刘洪全,马爱增

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

在轻烃芳构化催化剂上进行异丁烷和富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气的芳构化反应研究,考察了反应温度、反应压力及进料空速对异丁烷转化率的影响.结果表明,富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气在反应温度为400℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为1.0 MPa的条件下,经过催化反应可以得到60.05%的丙烷和11.57%的汽油馏分,分别可用作乙烯裂解原料和高辛烷值汽油调合组分,(干气产率+损失)小于3%.

异丁烷芳构化催化剂液化气

自2006年开始,随着国内液化气产能的加大、天然气市场份额的提高、二甲醚掺混量的增加、经济萎缩导致的工业气需求量减少,液化气市场供应量相对增加,加速了液化气向深加工方向发展[1].原料来源广泛、价格相对低廉、产出利润相对较高的碳四芳构化项目成为各个精细化工企业的着眼点,成为继气体分离、MTBE项目后又一种效益高的项目选择,堪称液化气市场的第三次产业结构升级.目前仅山东省的碳四芳构化装置产能就达到约5 Mt/a[2].

现有碳四芳构化装置主要考虑将液化气中的碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分,催化剂活性较弱,反应温度较低,所产液化气产品中异丁烷质量分数较高(50%～70%),丙烷和正丁烷含量较低,不是很好的乙烯裂解原料和丙烷脱氢原料[3-4].如果将其中的异丁烷通过芳构化技术进一步转化为丙烷和汽油,无疑可以更好地提升碳四芳构化产品的品质,提高装置的经济效益.

本研究以异丁烷和富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料,在轻烃芳构化催化剂上进行芳构化反应,考察反应温度、反应压力及进料空速对异丁烷转化率的影响.

1 实验

1.1 原料

实验所用的异丁烷原料为分析纯异丁烷;碳四芳构化产品液化气原料为山东滨州裕华化工厂芳构化装置所产的液化气,具体组成见表1.从表1可以看出,碳四芳构化产品液化气中异丁烷的质量分数为62.3%.

表1 原料的组成 w,%

1.2 催化剂

选用浙江泰德新材料有限公司生产的RGW-2型轻烃芳构化催化剂,催化剂的主要物理性质见表2.

表2 催化剂的主要物理性质

1.3 实验装置流程

芳构化反应在小型固定床实验装置上进行,流程示意见图1.该装置主要由进料系统、反应器、产物冷却器和气体收集系统四部分组成.反应器内装催化剂10 g,原料油经计量泵送入电加热的不锈钢管式等温反应器进行反应,进料量用电子秤按减重法计量.反应器出口产物进入水冷却器,分离为气、液两相,高压分离气和低压分离气由湿式流量计计量,生成油由电子秤计量.

图1 液化气芳构化实验流程示意

1.4 产物分析方法

气相产品组成由岛津GC-8A型气相色谱仪配合毛细管石英柱分析,分析方法为多维气相色谱全分析法;液相产品组成由岛津GC2010型气相色谱仪配合毛细管石英柱分析,分析方法为单体烃PIONA分析法.

2 结果与讨论

2.1 异丁烷在芳构化催化剂上的反应

以纯异丁烷为原料,在反应压力为0.3 MPa、进料质量空速为0.5 h-1的非临氢条件下,考察反应温度对异丁烷转化率和异丁烷芳构化液化气产品组成的影响,结果见表3和表4.从表3可以看出,随着反应温度的升高,异丁烷转化率升高,同时(干气产率+损失)和稳定汽油中的芳烃含量也增加,液化气收率虽稍有下降,但基本都高于80%.反应温度高于420℃后,虽然异丁烷转化率提高较多,但(干气产率+损失)超过4%.因此,比较适宜的反应温度为380～400℃,此时异丁烷转化率为56.51%～65.00%,(干气产率+损失)为1.38%～2.06%,另外异丁烷芳构化还可以产出约12%的稳定汽油,其中芳烃质量分数较高(大于38%),辛烷值(RON)预计可以达到95以上,是很好的高辛烷值汽油调合组分.从表4可以看出,随着反应温度的升高,液化气产品中的丙烷含量增加,400℃时,丙烷质量分数为48.71%.异丁烷芳构化产品液化气中的异丁烷含量显著降低,正构烷烃含量极高,尤其是丙烷,同时烯烃含量很低,非常适合作为乙烯裂解或丙烷脱氢的原料,具有很好的经济效益.

表3 反应温度对异丁烷转化率的影响 w,%

表4 不同温度下异丁烷芳构化液化气产品组成 w,%

2.2 碳四芳构化产品液化气在芳构化催化剂上的反应

为了适合实际工业生产,以富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料,在反应压力为0.3 MPa、进料质量空速为0.5 h-1的非临氢条件下,考察反应温度对异丁烷转化率和芳构化液化气产品组成的影响,结果见表5和表6.

从表5可以看出,碳四芳构化产品液化气原料中异丁烷的转化规律与纯异丁烷转化规律类似,反应温度为400℃时,异丁烷转化率可达到63.75%,而(干气产率+损失)略高于以纯异丁烷为原料时的结果,但仍小于3%.另外,可以得到85.90%的液化气和11.15%的稳定汽油,而且汽油中的芳烃含量较高,辛烷值(RON)可以达到95以上.从表6可以看出,反应温度在380℃和400℃时,液化气产品中丙烷质量分数可以达到50.04%和60.03%,高于以纯异丁烷为原料时的丙烷含量,说明此反应对工业原料转化成丙烷更有利.

表5 不同温度下以碳四芳构化产品液化气为原料的芳构化反应结果 w,%

表不同温度下以碳四芳构化产品液化气为原料的芳构化液化气产品组成 w,%

2.3 其它反应工艺条件的考察

以富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料,在反应温度为400℃、反应压力为0.3 MPa的非临氢条件下,不同进料空速下的芳构化反应结果见表7.从表7可以看出,随着进料空速的提高,丙烷收率和稳定汽油收率均有所降低,(干气产率+损失)也稍有降低.说明异丁烷的芳构化反应速率较慢,需要在催化剂上停留较长的时间.适当降低进料空速对于增加丙烷和芳烃收率有利,而空速过低,装置效益会受影响.综合考虑,较为适宜的进料质量空速为0.5 h-1.

表7 不同进料空速下的芳构化反应结果w,%

以富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料,在反应温度为400℃、进料质量空速为0.5 h-1的非临氢条件下,不同反应压力下的芳构化反应结果见表8.从表8可以看出:随着反应压力的提高,丙烷收率明显增加,稳定汽油收率和芳烃含量变化不大;反应压力为1.0 MPa时,丙烷收率达到60.05%,(干气产率+损失)小于3%.在反应设备允许的情况下,适当提高反应压力对于增加丙烷收率有利.综合考虑,较为适宜的反应压力为1.0 MPa.

表8 不同反应压力下的芳构化反应结果 w,%

3 结论

在轻烃芳构化催化剂上,富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气可以大部分转化为富含丙烷的液化气和部分汽油组分,分别可用作乙烯裂解原料和汽油调合料.适宜的反应温度、较低的进料空速、较高的反应压力对异丁烷的芳构化反应有利.以富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料,在反应温度为400℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为1.0 MPa的条件下,可以得到60.05%的丙烷和11.57%的高辛烷值汽油组分,(干气产率+损失)小于3%.

[1] 田春荣.中国液化石油气生产与进出口现状及展望[J].天然气工业,2010,30(10):95-99

[2] 宋月芹,徐龙伢,谢素娟,等.ZSM-5分子筛催化剂上液化石油气低温芳构化制取高辛烷值汽油[J].催化学报,2004,25 (3):199-204

[3] 丁洪生.轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油[J].工业催化, 2006,14(2):5-8

[4] 闫平祥,高金森,徐春明,等.混合C4烃低温芳构化生产高辛烷值汽油组分的研究[J].石油炼制与化工,2007,38(3):5-9

Abstract:The aromatization of i-butane over light hydrocarbon aromatization catalyst was investigated using pure i-butane and LPG rich in i-butane from C4aromatization unit as feed respectively.The effect of reaction,reaction pressure and space velocity on the conversion of i-butane was studied.Results showed that with LPG rich in i-butane as feed,under the conditions of a WHSV of 0.5 h-1,a reaction temperature of 400℃and a reaction pressure of 1.0 MPa,the yield of propane,gasoline fraction and dry gas plus loss was 60.05%,11.57%and less than 3%,respectively.The propane can be used as feed of steam cracking to produce ethylene,and the produced gasoline fraction is a high octane gasoline blending component.

Key Words:i-butane;aromatization;catalyst;liquefied petroleum gas

STUDY ON THE AROMATIZATION OF i-BUTANE

Wang Zijian,Yu Zhongwei,Liu Hongquan,Ma Aizeng
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

2011-10-28;修改稿收到日期:2012-04-10.

王子健(1981-),男,工程师,硕士,主要从事石油化工研究工作.

王子健,E-mail:wangzijian.ripp@sinopec.com.