小晶粒Y型分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

杨俊杰,樊宏飞,赵崇庆,朱金剑

(1.辽宁石油化工大学化工学院,辽宁抚顺113001;2.中国石化抚顺石油化工研究院)

小晶粒Y型分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

杨俊杰1,2,樊宏飞2,赵崇庆2,朱金剑1,2

(1.辽宁石油化工大学化工学院,辽宁抚顺113001;2.中国石化抚顺石油化工研究院)

采用小晶粒Y型分子筛制备加氢裂化催化剂,在一段串联小型固定床加氢裂化装置上考察了小晶粒催化剂的重油裂化性能,以及反应温度、空速、精制段出口氮含量对催化剂裂化性能的影响,并进行了催化剂的稳定性试验.结果表明:相同条件下,采用小晶粒催化剂比采用常规催化剂能够使原料油的转化率提高3.5百分点;升高反应温度能够提高原料油的转化率,在保持转化率不变的条件下,空速对产物分布和性质的影响不大;精制段出口氮含量的提高会降低产物的收率和质量;在360 h到2 160 h的反应稳定性考察试验中,反应温度仅提高2℃,产物分布变化不大,表明小晶粒催化剂具有良好的稳定性.

小晶粒催化剂加氢裂化重油反应条件稳定性

世界各地炼油企业加工的原油变得越来越重,重油加氢裂化技术的开发面临挑战.常规微孔分子筛在催化大分子加氢反应时,其较小的孔道结构限制了大分子的有效扩散,在一定程度上阻碍了大分子的有效转化,并且使反应中间体难以从孔道内快速逸出,容易造成二次裂解.而小晶粒分子筛由于粒径变小,表面原子所占比例变大,比表面积变大,使更多的活性中心得以暴露,并且外露的孔口增多,微孔通道缩短,使重油大分子更容易接近活性中心,裂化产物更容易从孔道内扩散出来.研究[1-3]表明,硅铝比高的小晶粒Y型分子筛催化剂具有很高的裂化活性和良好的选择性,可以显著提高渣油、重油的裂化程度和汽油的辛烷值,适应于渣油和重油的加工,在催化裂化方面有着广阔的应用前景.本课题通过对比实验,考察小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂的重油裂化性能,并考察反应条件对其裂化性能的影响及催化剂的反应稳定性.

1 实验

1.1 原料

小晶粒Y型分子筛和常规Y型分子筛由中国石化抚顺石油化工研究院提供;无定形硅铝粉、黏合剂、田菁粉均由中国石油抚顺催化剂分公司提供;偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40.xH2O]:工业级,购自湖南信力金属有限公司;硝酸镍[Ni(NO3)2. 6H2O]:分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂.

催化剂的小试活性评价分别采用伊朗VGO和天津大港石化减二线、减三线混合油作为原料油.两种原料油的主要性质见表1.从表1可以看出,与伊朗VGO相比,配制的混合油密度较大,馏程和凝点较高,环烷烃和芳烃含量较高,可以作为模拟重油使用.

表1 伊朗VGO与配制混合油的主要性质

1.2 催化剂制备

将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝粉、黏合剂、田菁粉按一定比例充分混合后挤条成型,于120℃干燥4 h,550℃焙烧4 h后制得载体.W、Ni金属溶液由偏钨酸铵和硝酸镍混合溶解后配制而成.采用等体积浸渍法将载体与金属溶液混合均匀,并于120℃干燥4 h,500℃焙烧4 h,制得小晶粒催化剂.普通催化剂载体采用常规Y型分子筛,其余制备条件不变.表2为2种分子筛的基本性质,图1为小晶粒Y型分子筛的SEM照片.从图1可以看出,小晶粒Y型分子筛的晶粒尺寸在500 nm左右,而常规Y型分子筛的晶粒尺寸在1 000 nm以上[4-5],二者差别明显.

表2 小晶粒Y型分子筛和常规Y型分子筛的基本性质

图1 小晶粒Y型分子筛的SEM照片

1.3 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在一段串联200 mL小型固定床加氢裂化装置上进行.第一反应器装填加氢精制催化剂,第二反应器装填加氢裂化催化剂.反应器内径25 mm,高1 800 mm,催化剂床层高600 mm.初始工艺条件为:反应温度383/375℃,氢分压14.7 MPa,氢油体积比1 500,体积空速0.8/1.5 h-1,精制段出口氮质量分数小于10 μg/g.在此工艺条件下,以混合油为原料,对催化剂的重油裂化性能进行考察.然后以伊朗VGO为原料,将裂化段反应温度由375℃分别调节至370℃和380℃,保持其它反应条件不变,考察反应温度对催化剂裂化性能的影响.类似地,依次将裂化段空速由1.5 h-1分别调节至1.0 h-1和2.0 h-1,将精制段出口氮质量分数由小于10 μg/g分别提高至30 μg/g和50 μg/g,考察空速和精制段出口氮含量对催化剂裂化性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的重油裂化性能

以混合油为原料,在反应温度383/375℃、氢分压14.7 MPa、氢油体积比1 500、体积空速0.8/ 1.5 h-1、精制段出口氮质量分数小于10 μg/g的条件下,分别采用小晶粒催化剂和普通催化剂进行对比实验,结果见图2.从图2可以看出,采用小晶粒催化剂时,产物中重石脑油、汽油、喷气燃料、柴油馏分的收率均有所增加,转化率提高了3.5百分点,说明小晶粒催化剂比普通催化剂具有更加优异的重油裂化性能.

图2 2种催化剂的重油加氢裂化转化率和产物分布

2.2 反应温度对重油裂化性能的影响

温度是影响加氢裂化反应的重要因素,对反应速率的影响遵循阿累尼乌斯公式.升高温度会引起反应速率的加快,在其它反应参数不变的情况下,即意味着转化率的提高.随着转化率的提高,会加剧烃类的C-C键断裂,即链烷烃的断裂、环烷烃的断环和烷基芳烃的侧链断裂.以伊朗VGO为原料,在其它反应条件不变的情况下,将裂化段反应温度从375℃分别调节至370℃和380℃,考察反应温度对裂化转化率、产物分布和性质的影响,结果见表3.从表3可以看出:随反应温度的升高,产物中轻石脑油、重石脑油和喷气燃料的收率增加,柴油收率略有降低,尾油收率降低较明显,原料油转化率不断提高;随反应温度的升高,重石脑油的芳烃潜含量降低,喷气燃料的冰点降低、烟点略有升高,柴油的凝点降低、十六烷值升高,尾油的BMCI值降低.产物性质的变化充分说明了反应温度升高之后,原料油的转化率提高,裂解加剧,产物中长链烷烃、环烷烃和芳烃含量下降.随着重质芳烃向轻质馏分转化和饱和为环烷烃,中间馏分及尾油中与芳香性有关的性质如烟点、十六烷值、BMCI值等都明显改善,且随转化率增加持续改进[6].

表3 不同反应温度下的产物分布和主要性质

2.3 空速对重油裂化性能的影响

空速反映装置对原料的处理能力.提高空速,催化剂与反应物接触时间缩短,裂化转化率降低;降低空速,催化剂与反应物接触时间延长,裂化转化率增加.空速与产物收率和质量密切相关.在一定转化率的条件下,改变空速则相应地需要调节反应温度来补偿空速变化对转化率带来的影响.

以伊朗VGO为原料,在控制转化率为70%的条件下,将空速从1.5 h-1分别调节至1.0 h-1和2.0 h-1,反应温度则相应地降低7℃和升高4℃,其余反应条件不变,考察空速对产物分布和性质的影响,结果见表4.从表4可以看出,空速在1.0～ 2.0 h-1范围内变化时,各馏分油的收率和性质均相差不大,说明在一定范围内温度和空速的影响可以相互补偿,在控制转化率相同的条件下,空速对产物分布和产品性质的影响不大.

2.4 氮含量对重油裂化性能的影响

以伊朗VGO为原料,通过降低第一反应器精制段的温度,将精制段出口的氮质量分数从10 μg/g分别提高到30 μg/g、50 μg/g,同时控制转化率为70%,相应地第二反应器温度分别提高9℃、12℃,其它反应条件不变,考察小晶粒催化剂对氮的耐受性能,结果见表5.从表5可以看出,随着氮含量的提高,喷气燃料收率降低,柴油收率增加,特别是当氮质量分数达到50 μg/g时,这一现象十分明显.说明氮含量的提高使催化剂的活性降低,产物中的轻组分逐渐向重组分转移.另外,随着氮含量的增加,喷气燃料、柴油以及尾油的性质均变差.说明氮含量不仅影响了产物收率,对产物性质的影响也较大.这主要是由于原料中存在的氮化物能优先吸附在催化剂的酸性中心上,使酸性催化剂的活性中心数目减少,造成催化剂中毒失活.综合来看,小晶粒催化剂对于氮的耐受性较差,依靠温度的升高并不能补偿氮含量提高所带来的影响,因此需要控制第一反应器出口的氮含量.

表不同空速下的产物分布和主要性质

表5 不同氮含量条件下的产物分布和主要性质

2.5 催化剂的稳定性考察

以伊朗VGO为原料,在氢分压14.7 MPa、氢油体积比1 500、体积空速1.5 h-1、第一反应器出口氮质量分数小于10 μg/g的条件下,对催化剂进行稳定性考察,结果见表6.从表6可以看出,催化剂运转时间从360 h到2 160 h,反应温度提高2℃,提温速率为0.027℃/d,产物分布相当,表明催化剂具有良好的稳定性.

表6 催化剂的稳定性试验结果

3 结论

(1)采用小晶粒Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂比采用常规Y型分子筛制备的催化剂具有更加优良的重油裂化性能,相同条件下,转化率提高3.5百分点.

(2)升高反应温度能够提高原料油的转化率,产物中长链烷烃、环烷烃和芳烃含量下降;在保持转化率不变的条件下,空速对产物分布和产物性质影响不大;精制段出口氮含量的提高会降低产物收率和质量,依靠温度的升高并不能补偿其所带来的负面影响.

(3)在360 h到2 160 h的稳定性考察试验中,小晶粒催化剂表现出良好的稳定性.

[1] Rajagopalan K,Peters A W,Edwards G C.Influence of zeolite particle size on selectivity during fluid catalytic cracking[J].Applied Catalysis,1986,23(1):69-80

[2] Camblor M A,Corma A,Martinez A.Catalytic cracking of gasoilbenefits in activity and selectivity of small Y zeolite crystallites stabilized by a higher silicon to aluminum ratio by synthesis[J]. Applied Catalysis,1989,55(1):65-74

[3] 张领辉,李再婷.ZSM-5分子筛晶粒内扩散对烃类裂化反应的影响[J].石油学报(石油加工),1995,11(3):29-35

[4] Ciric J.Kinetics of zeolite A crystallization[J].Journal of Colloid and Interface Science,1968,28(2):315-324

[5] Freund E F.Mechanism of the crystallization of zeolite X[J]. Journal of Crystal Growth,1976,34(1):11-23

[6] 韩崇仁.加氢裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2001:442

Abstract:Hydrocracking catalyst containing small crystal size zeolite Y was prepared and its hydrocracking performance processing heavy oil was studied using a single stage device with two fixed-bed reactors in series. The effects of reaction temperature,liquid hourly space velocity(LHSV)and nitrogen content of hydrotreated feed on the cracking performance of catalyst were investigated,as well as the stability of catalyst was examined. Results showed that under the same reaction conditions,compared with conventional zeolite Y catalyst,using small crystal size zeolite catalyst the conversion of feed could be higher 3.5 percentage points.Results also showed that with the increase of reaction temperature,the conversion of feed increased;under constant conversion,the effect of LHSV on product distribution and product quality was little;the increase of nitrogen content in hydrotreated feed had negative effect on product yield and quality.During the long-term stability test,from 360 h to 2 160 h,the reaction temperature only increased 2℃,and the distributions of products basically unchanged,which indicated that the operation stability of small crystal size zeolite Y catalyst was excellent.

Key Words:small crystal size;catalyst;hydrocracking;heavy oil;reaction condition;stability

HYDROCRACKING PERFORMANCE OF SMALL CRYSTAL SIZE ZEOLITE Y CATALYST

Yang Junjie1,2,Fan Hongfei2,Zhao Chongqing2,Zhu Jinjian1,2
(1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning 113001; 2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC)

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-04-07.

杨俊杰,男,硕士研究生,从事加氢裂化催化剂的研究工作.

樊宏飞,E-mail:fanhongfei.fshy@sinopec.com.