钒氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反应性能研究

黄贵秋,陈敏娥,熊拯

(钦州学院化学化工学院,广西钦州535000)

钒氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反应性能研究

黄贵秋,陈敏娥,熊拯

(钦州学院化学化工学院,广西钦州535000)

采用二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯及正辛醇4种萃取剂,通过萃取法合成了4种钒氧配合物.钒氧配合物的结构用元素分析仪及红外光谱(IR)仪表征,聚合产物结构用凝胶渗透色谱仪(GPC)、差热(DSC)及核磁共振波谱(13C NMR)仪测定.结果表明,合成的钒氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常压下催化乙烯聚合反应的活性为23～57 kg/(mol.h),产品为线性高密度聚乙烯,黏均相对分子质量为4 800～9 500,相对分子质量分布为4.5左右,熔点在136～138℃之间.

钒氧配合物萃取乙烯聚合

钒系催化剂在制备乙烯/丙烯/非共轭二烯烃弹性体的工业生产中被广泛应用,在制备高相对分子质量窄分布的聚合物及高α-烯烃插入率的乙烯/α-烯烃共聚物等研究领域受到关注.目前,钒系催化剂存在存放稳定性差、聚合活性低、活性寿命短和需要低聚合温度等缺点[1].这些缺点限制着钒系烯烃聚合催化剂的进一步研究和应用.一种理想的萃取剂应具有选择性好、萃取容量大、化学稳定性强、易与水相分层、易于反萃取和操作安全等优点.萃取剂的上述优点可以使它们成为过渡金属催化剂的配体,并在一定程度上克服钒系烯烃聚合催化剂的缺点.

高效萃取剂具备两个必要条件[2]:①萃取剂分子中至少有一个萃取功能基团,通过它与金属离子结合形成萃合物;②萃取剂分子中必须有相当长的烃链或苯环,使萃合物易溶于有机相而难溶于水相.在前期工作的基础上[3-5],本研究选取二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)、磷酸三丁酯(TBP)和正辛醇(NOOH)4种萃取剂,通过萃取法得到VO(P204)2, VO(P507)2,VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH 4种钒氧配合物,并应用于催化乙烯聚合.

1 实验

1.1 原料及精制方法

P204和P507,洛阳市中达化工有限公司生产,采用铜盐法[6]精制;TBP,北京化工厂生产,蒸馏精制;NOOH,苏州第二化工研究所生产,蒸馏精制;五氧化二钒,质量分数99%,北京化工厂生产;正己烷,工业级,Na/K合金精制;三氯乙酸乙酯(ETCA)及倍半乙基铝,Aldrich公司生产;乙烯(聚合级),辽阳化工三厂提供,通过4A分子筛后聚合.

1.2 萃取法合成钒氧配合物

1.2.1 无机钒化合物水溶液的制备以V2O5为起始原料合成VOSO4及NaVO3的水溶液[7],以此作为萃取合成钒氧配合物中钒的来源.

1.2.2 萃取法合成钒氧配合物[8-9]以配合物VO(P204)2合成过程为例,将20 mL NaOH水溶液(5.0 mol/L)加入到100 mL P204的己烷溶液(1.0 mol/L)中,振荡15 min;将85 mL的VOSO4水溶液(0.50 mol/L,pH值为3.0)与上述P204溶液混合,充分振荡30 min,静置分层,调节水相pH值至1.7,再次振荡30 min,静置,分出水相.按以上操作,再重复加入20 mL VOSO4水溶液2次.最后,分出有机相,常压过滤,加入无水己烷,共沸蒸馏除去水分,得蓝色溶液.VO(P507)2配合物的合成步骤同上.

VO2Cl.3TBP和VO2Cl.3NOOH的合成:分别用TBP和NOOH的己烷溶液萃取NaVO3水溶液(pH值为6.1),最终水相盐酸浓度为6.0 mol/ L,合成方法同上.

1.3 钒氧配合物催化乙烯聚合反应

在20℃条件下,向400 mL带有机械搅拌桨的玻璃瓶中加入己烷200 mL,然后通入0.1 MPa压力的乙烯气体,搅拌15 min,用乙烯饱和溶剂,依次加入1.8 mL(2.0 mmol)Et3Al2Cl3的己烷溶液、0.5 mL(2.0 mmol)ETCA和1.0 mL(0.05 mmol)含钒氧配合物催化剂的己烷溶液,于20℃反应30 min后,加入10 mL甲醇终止聚合反应,将反应混合物倾入酸化的乙醇溶液中(盐酸与乙醇体积比为1∶50).将白色的聚乙烯过滤,用乙醇洗涤滤饼数次,于60℃真空干燥至恒重后称重.

1.4 钒氧配合物的结构表征

钒氧配合物中钒的元素组成由Perkin Elmer SeriesⅡCHN/O 2400型元素分析仪测定;钒氧配合物的红外光谱由Bio-Rad FTS-135型红外光谱仪测定,KBr压片;聚合物的黏均相对分子质量采用黏度法测定,应用Mark-Houwink方程计算聚合物的黏均相对分子质量[10];聚合物的相对分子质量由PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,以1,2,4-三氯苯为溶剂,温度为150℃,流速为1.0 mL/min,以聚苯乙烯为标样;聚合物量热测定在Perkin-Elmer Diamond DSC示差扫描量热仪上进行,扫描速率为10℃/min,二次扫描;聚合物的13C NMR由Varian Unity-400型核磁共振仪于120℃测定,TMS为内标,溶剂为氘代邻二氯苯(o-C6Cl2D4).

2 结果与讨论

2.1 钒氧配合物元素分析

4种钒氧配合物的元素分析结果见表1.从表1可以看出,所合成的四种钒氧配合物中C,P, V,H,Cl的实测值与理论值都能较好地吻合.根据元素分析结果,可以初步确定化合物的基本组成,同时推测其理论分子式.

2.2 钒氧配合物红外光谱表征

配合物VO(P204)2的红外光谱表征结果表明: 1 160 cm-1和1 028 cm-1处的强吸收峰归属为PO-C的伸缩振动;==PO的特征峰在1 265 cm-1处,属于中强峰;982 cm-1处的中强吸收峰归属为V==O;1 118 cm-1处的强吸收峰归属为P-O-V的伸缩振动峰,表明萃取后P204中的羰基氧配位到钒上形成P-O-V.配合物VO(P507)2的红外光谱特征峰与VO(P204)2的特征峰接近,但在1 476 cm-1处的中强峰为P-C的特征峰,1 096 cm-1处的强吸收峰则归属为羰基氧与钒配位形成的P-O-V的伸缩振动.

表钒氧配合物的元素分析结果

配合物VO2Cl.3TBP的红外光谱在1 110 cm-1和1 035 cm-1处均有P-O-C的特征峰, 1 238 cm-1和958 cm-1处的吸收峰则分别为==PO和==VO的特征峰;配合物VO2Cl.3NOOH的红外光谱在981 cm-1处出现==VO的特征峰,在1 016 cm-1和3 346 cm-1处的强吸收峰归属为正辛醇基团里的C-O和O-H.

合成的钒氧配合物经元素分析及红外光谱表征可确定结构分别为:VO(P204)2,VO(P507)2, VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH,4个配体P204, P507,TBP,NOOH提供单个配位基给过渡金属而形成了配合物.

2.3 钒氧配合物催化乙烯聚合反应性能

钒氧配合物催化乙烯聚合反应结果见表2.从表2可以看出:VO(P204)2,VO(P507)2,VO2Cl. 3TBP,VO2Cl.3NOOH 4种钒氧配合物催化体系的聚合活性分别为56.8,52.0,40.8,23.2 kg/(mol .h),表现出中等聚合活性,但高于传统的VOCl3-Et3Al2Cl3催化体系在相同聚合条件下的聚合活性[22 kg/(mol.h)].此外,合成的钒配合物可在空气中长期存放,价格低廉,这些特点优于传统的钒催化体系中所用钒化合物[11].不同配体对于催化体系的乙烯聚合活性影响很大,由大到小的顺序为:P204>P507>TBP>NOOH,即由磷酸(酯)配体形成的配合物的催化活性较由醇配体形成的配合物的催化活性高.因为这些配合物均是通过氧原子与钒形成配合物,以上结果表明,聚合过程中至少有一个配体存在于活性中心的附近,而且由于磷酸(酯)配体使活性中心具有更大的电负性,导致VO(P204)2和VO(P507)2体系的催化活性更高.

从表2还可以看出,活化剂ETCA对4个体系的活化作用存在差别,活化作用由大到小的顺序为:TBP>P204>P507>NOOH,VO(P204)2催化剂在活化剂作用下的聚合活性可达183.2 kg/(mol. h).由此可推断原来活性较低的体系在ETCA的作用下,主要是通过再活化失活的活性种来提高其催化效率.

表2 钒氧配合物催化乙烯聚合反应的结果

表2中同时列出了采用黏度法测得的合成产物聚乙烯的黏均相对分子质量(Mν)和DSC检测到的聚合物熔点,各聚合产物的黏均相对分子质量为4 800～9 500,熔点在136～138℃之间,具有较高的黏均相对分子质量和熔点.从聚合物典型的DSC曲线可以看出,结晶聚合物的热转变温度为137℃,说明生成了高结晶线形聚乙烯[12].

2.4 聚合产物的结构表征

VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA体系催化乙烯聚合所得聚合物的凝胶色谱(GPC)见图1.由图1可见,曲线呈单峰分布特征,说明催化体系中存在单一的活性中心,所得聚乙烯的数均相对分子质量Mn为5 800,与采用黏度法测定的黏均相对分子质量一致,相对分子质量分布(Mw/Mn)为4.5左右,相对分子质量分布较窄.

图1 VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA催化体系所得聚乙烯的GPC图谱

所得聚乙烯典型的13C NMR谱图见图2.由图2可见,化学位移为30.0处的共振峰为(CH2)n(n>5)系列中的亚甲基碳原子的共振信号,说明所得聚合物样品是没有支化的高密度结晶线性聚乙烯.

图2 VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA催化体系所得聚乙烯的13C NMR图谱

3 结论

以P204,P507,TBP,NOOH为萃取剂,经萃取法合成了4个钒氧配合物,经元素分析及红外光谱表征确定其结构分别为VO(P204)2,VO(P507)2, VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH.合成的钒氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常压下催化乙烯聚合反应的活性为23～57 kg/(mol.h),产品的黏均相对分子质量(Mν)在4 800～9 500之间,相对分子质量分布为4.5左右,熔点在136～138℃之间,为线性高密度聚乙烯.

[1] Hagen H,Boersma J,Van Koten G.Homogeneous vanadiumbased catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins[J].Chem Soc Rev,2002,31(6):357-364

[2] 王开毅.萃取化学[M].湖南:中南工业大学出版社,1991: 34-42

[3] 陈敏娥,黄贵秋,熊拯,等.VO(P204)2/烷基铝合成低分子量3,4-聚异戊二烯[J].化学试剂,2010,32(4):345-348

[4] Cao Lihui,Dong Weimin,Jiang Liansheng,et al.Polymerization of 1,3-butadiene with VO(P204)2and VO(P507)2activated by alkylaluminum[J].Polymer,2007,48(9):2475-2480

[5] 曹丽辉,高巍,万雄,等.用于烯烃均聚和共聚的新型催化剂VO(P204)2/Et3Al2Cl3[J].合成橡胶工业,2005,28(2):147

[6] Mc Dowell W J,Perdue P T,Case G N.Purification of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid[J].J Inorg Chem,1976,38: 2127-2129

[7] 安家驹,陈之川.无机化合物合成手册[M].北京:化学工业出版社,1986:390-395

[8] Sato T,Nakamura T.Studies on electronic spectrum and electron spinresonanceofvanadium(Ⅳ)complexeswith organophosphorus compounds and high molecular weight amines [J].Bull Chem Soc Jpn,1981,54:3387-3390

[9] Tedesco P H,de Rumi V B.Vanadium(Ⅴ)extraction by tri-nbutylphosphate from hydrochloric acid solutions[J].J Inorg Nucl Chem,1980,42:269-272

[10] Scholte T G,Meijerink N L,Schoffeleers H M,et al.Mark-houwink quation and GPC calibration for linear short-chain branched polyolefines,including polypropylene and ethylene-propylene copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science, 1984,29(12):3763-3782

[11] Anand L C,Deshpande A B,Kapur S L.Polymerization of styrene with VOCl3-aluminum alkyls[J].J Polym Sci Part A-1,1967 (5):2079-2089

[12] Ushioda T,Green M L,Haggitt J,et a1.Synthesis and catalytic properties of ansa-binuclear metallocenes of the groupⅣtransition metals[J].Journal of Organometallic Chemistry,1996,518 (2):155-166

Abstract:Four extraction agents,i.e.di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid(P204),2-ethylhexyl phosphoric acid mono-(2-ethylhexyl)ester(P507),tributyl phosphate(TBP)and 1-octanol(NOOH),were used to synthesize oxo-vanadium complexes by extraction method,and the synthesized complexes were used as catalysts for ethylene polymerization.These four complexes were characterized by elemental analysis,FT-IR and the structures of the polymerization products were characterized by GPC,DSC and13C NMR.Test results showed that under atmospheric pressure,activated by Et3Al2Cl3,the catalytic activities for ethylene homopolymerization of these catalysts were in the range of 23-57 kg/(mol.h),and the obtained polymers were linear high density polyethylene,with Mν=(4.8-9.5)X103,PDI=4.5,Tm=136-138℃.

Key Words:oxo-vanadium complex;extraction;ethylene;polymerization

SYNTHESIS OF OXO-VANADIUM COMPLEX AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE IN ETHYLENE POLYMERIZATION

Huang Guiqiu,Chen Mine,Xiong Zheng

(Department of Chemistry and Biology,Qinzhou University,Qinzhou,Guangxi 535000)

2011-11-08;修改稿收到日期:2012-03-20.

黄贵秋(1979-),男,硕士,讲师,主要从事高分子合成的研究工作.

黄贵秋,E-mail:gqhuang2008@163.com.

广西教育厅科研项目(200911LX435);钦州市科学研究与技术开发计划项目(20093203);钦州学院科研项目(2010XJKY-48C).