小麦面粉中不安全因素测定方法的研究进展

董秀丽， 刘翠玲， 吴胜男

(北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048)

小麦面粉中不安全因素测定方法的研究进展

董秀丽， 刘翠玲， 吴胜男

(北京工商大学计算机与信息工程学院，北京 100048)

介绍了小麦面粉市场上出现的各种不安全因素;综述了对面粉中滑石粉、过氧化苯甲酰所采取的主要检测方法，如气相色谱法、液相色谱法、化学法、分光光度法等，并比较了各方法的优缺点;提出了近红外光谱技术与其他分析方法相结合，利用化学计量方法建立校正模型，从而实现对小麦面粉品质的快速检测．

面粉;滑石粉;过氧化苯甲酰;近红外光谱技术

民以食为天，小麦面粉是人们生活中的必需品，也是生产馒头、面包等面食的主要原料［1］．面粉的质量问题关系到千家万户，国家标准中小麦面粉的检测项目主要是水分［2］、灰分［3］和蛋白质［4］等．随着经济的发展和人民生活水平的提高，提高小麦面粉及面粉制品的质量已成为一种客观要求．添加剂的使用是面粉工业发展的必然结果，国家也制定了相关的添加剂使用标准．

然而，用小麦面粉蒸馒头不起个儿、煮饺子皮儿破等现象的屡屡出现，使人们对面粉的非议不绝于耳，这是因为不法厂家为了牟取利益向面粉中添加各种非法添加物，或超标的面粉品质改良剂，这对人们的健康构成了严重威胁［1］．

通过对有关资料的查阅，发现面粉中的非法添加物主要有滑石粉、国家已经明令禁止的过氧化苯甲酰、溴酸钾等，甚至有不法厂家为了节约成本向面粉中添加柠檬黄，向消费者出售“玉米馒头”．本文将针对面粉中掺杂滑石粉及过氧化苯甲酰的检测方法进行具体阐述．

目前，近红外光谱技术以其安全快速绿色无污染的特点得到了广泛的关注，在小麦面粉的品质检测及安全检测方面具有广阔的前景［5］，如在小麦面粉质量检测中的应用［6］．

1 面粉中存在的不安全因素及主要检测方法

1.1 面粉中滑石粉的检测方法

部分不法厂家为了增加面粉的重量和观感，向面粉中掺入大量滑石粉．滑石粉的主要成分是含结晶水的硅酸镁，分子式为 Mg3［Si4O10］(OH)2，属于层状结构的硅酸盐，常含有对人体有害的伴生矿物质．滑石粉中含有铅等重金属，食用后会导致中毒，严重的甚至会危及人的生命．长期服用大量硅酸镁，会对人体健康造成极大危害，甚至可能致癌．因而检测面粉中是否含有滑石粉具有十分重要的意义．

目前，检测面粉中是否含有滑石粉的方法主要有感觉鉴别法、灰分法、国标法、化学法、X射线衍射法、微波消解－电感耦合等离子发射光谱法和傅里叶变换－红外光谱法等．

1)感觉鉴别法(含滑石粉的面粉吃起来会感到牙碜)虽然消费者易采用，但无法直接确定其中是否真的含有滑石粉．

2)正常面粉的灰分会小于1.1%，掺入滑石粉必将使灰分含量增加，因此可以通过灰分法检验面粉中是否掺入无机矿物质．灰分法首先通过鉴别SiO2，Mg2+，Ca2+等的存在对面粉中是否含有滑石粉进行定性检测，再根据国家标准［2］测定滑石粉的含量．灰分法虽然可靠，但是需高温灼烧，操作繁琐、费时，且不是直接方法．

3)国标法［7］对小麦面粉中滑石粉的测定，首先要用硝酸－高氯酸消解样品中的其他含镁物质，对过滤后的滤渣使用硝酸－氢氟酸生成溶于水的镁盐，间接算出面粉中滑石粉的含量．该方法操作繁琐，且易造成样品中镁损失，使检测结果偏低．

4)化学法［8］测定镁和二氧化硅的含量间接换算成滑石粉的含量，但其中缺少了定性的步骤，并不能确定镁和二氧化硅来自滑石粉，而且即耗时又会增加检测成本．薛笑莉等［9］首先经过复杂的步骤对面粉样品进行预处理后，采用络合滴定法测定Ca2+，Mg2+的含量，再用 BaSO4重量法测定 SO2－4的含量，通过过滤后的滤渣测定SiO2的含量，根据它们的质量比来确定面粉中是否含量滑石粉、石膏或碳酸钙的含量．文献［10］通过研究Ca2+，Mg2+来对面粉中是否含有滑石粉进行定性鉴别和定量分析．样品经 HCl，HNO3，H2O2溶解后，其中的钙、镁的化合物转化成 Ca2+，Mg2+，加饱和(NH4)2C2O4，再滴加1∶1氨水，产生大量 CaC2O4白色沉淀，表示有Ca2+(纯面粉中少量Ca2+，Mg2+对鉴定无影响)．在强碱性溶液中，加入镁试剂I呈天蓝色沉淀，表示有Mg2+．检出限为1%(面粉中掺有滑石粉的量)，分解液中加入三乙醇胺，掩蔽 Fe3+，Cu2+，Mn2+，并调整溶液呈碱性．用EBT和钙指示剂为指示剂，EDTA络合滴定法，测定Ca2+，Mg2+的含量．

5)X-射线衍射分析法利用矿物质与面粉的分子结构不同的特点，直接确定面粉中滑石粉的含量．王承明等［11］通过四氯化碳分离或高温灰化，将面粉中的滑石粉分离出来，再用X射线衍射分析测定面粉中的滑石粉．该方法快速、直接且灵敏度高，但是采用X射线衍射法，需要有机试剂分离面粉或面粉灰化后再进行检测，处理时间长，且X射线对人体有辐射，不利于长时间工作．

6)杨彦丽等［12］利用微波消解－电感耦合等离子发射光谱法测定面粉中滑石粉的含量．首先用氢氟酸－双氧水－硝酸对样品进行前处理，使滑石粉中的Mg转化为Mg2+，再使用电感耦合等离子发射光谱法检测，由于镁在5～50 mL/L范围内与光谱强度线性相关，从而测定滑石粉的含量．

7)傅里叶变换－红外光谱法可直接测定面粉中滑石粉含量，1 min完成检测全过程，为面粉中滑石粉的检测提供了一种较好的手段．赵延华等［13］采用傅里叶变换－红外光谱法可在1 min内快速测定面粉中是否含有滑石粉．该法首先将滑石粉与面粉按照不同的质量分数分别混合均匀，取少量试样放置在衰减全反射的钻石头上，加到压力常数为100后开始扫描，制得红外标准系列图谱．将样品图谱与标准系列图谱进行比较，可以初步判断样品中是否含有滑石粉，如含有则利用灰分测定法对样品中滑石粉含量进行准确的定量．首先，实验选用1%的面粉样品在分辨率为4，8，16 cm－1进行了3次扫描，对光谱的分辨率进行了选择，最终确定选择8 cm－1进行扫描．根据滑石粉的红外谱图，最终发现含0.2%，0.5%的滑石粉的面粉无法检出，故1%为检出限．

1.2 面粉中过氧化苯甲酰的检测方法

过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)曾经被用作面粉增白剂，可以增加面粉的白度和筋力，兼具有防腐防霉的效果，最大添加量是0.06 g/kg．这是一种强氧化剂，易分解为苯甲酸，曾被国内外小麦面粉生产企业广泛使用．但是过氧化苯甲酰会破坏面粉中的维生素，过氧化苯甲酰的分解甚至会影响肝脏解毒能力，引起维生素缺乏．国家已明令禁止在面粉中添加过氧化苯甲酰，但仍有不法厂家向面粉中添加过氧化苯甲酰．

目前测定过氧化苯甲酰的方法主要有气相色谱法［14］、液相色谱法［15］、高效液相色谱法［16］、光度法［17］等．但是上述方法均需较昂贵的仪器设备，且操作较繁琐．气相色谱法和高效液相色谱法均是把过氧化苯甲酰转化成苯甲酸，测定苯甲酸的总量再用0.992的系数折算，测定了苯甲酸的量，间接得出经过适当的氧化还原反应处理过的样品中的过氧化苯甲酰．其中，高效液相色谱法曾作为国标法使用，检出限是0.5 mg/kg．此类方法存在诸如样本前处理复杂、成本高、耗时较长等缺点，无法用于现场快速检测．

1)张建夫等［18］用分光光度法测定小麦面粉中的过氧化苯甲酰．由于在磷酸介质中，过氧化苯甲酰氧化碘化钾生成的碘遇淀粉显色，在520 nm波长处有最大吸收峰，故可建立淀粉碘化钾体系光度法间接测定微量过氧化苯甲酰的方法．结果发现面粉用无水乙醇溶解通过离心提取过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰的质量浓度在0.032 g/L以内呈线性．

2)张志勇等［19］采用近红外漫反射光谱法检测面粉中的过氧化苯甲酰，通过向无添加剂的小麦粉中添加不同量的过氧化苯甲酰粉末，制备133个小麦粉样品，样品在实验室放置一段时间后，采集光谱数据，通过小波变换滤除光谱噪声，用偏最小二乘法建立光谱数据与BPO原始添加量之间的模型，经预测样本预测后，标准偏差为44.69 mg/kg，表明基于近红外光谱技术的小麦粉BPO添加量检测法具有较高的可行性．

3)冯吉等［20］利用离子色谱－抑制电导法测定小麦面粉中的苯甲酸．采用固相萃取样品中的苯甲酸，在离子色谱仪上以AS23柱分离后进行电导检测，外标法定量．由苯甲酸含量可以得到过氧化苯甲酰含量．该法能满足有关标准中对苯甲酸的检测要求，可以用于小麦粉及其制品中违法添加过氧化苯甲酰的检测．

4)裴翠锦等［21］将待测小麦面粉中的过氧化苯甲酰被无水乙醇提取出来后，在酸性加热环境下，将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+与邻菲罗啉发生褪色反应，建立了紫外分光光度法测定面粉中过氧化苯甲酰的方法．褪色反应与过氧化苯甲酰含量在一定范围内呈线性关系，测出过氧化苯甲酰的含量．

2 近红外光谱技术在面粉不安全因素检测方面的应用前景

近红外［22］(near infrared，NIR)线是指波长在780～2 526 nm范围的电磁波，是人们认识最早的非可见光区域，其波数范围是12 821～4 000 cm－1，近红外谱区又分为长波近红外谱区和短波近红外谱区两个波段．是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，与化学计量学的有机结合使其得到迅速发展．

近红外光谱［23］主要是有机分子含氢基团(C—H、N—H、O—H等)的伸缩振动的各级倍频和这些基团的伸缩振动与弯曲振动的合频吸收光谱．该谱区几乎包含了有机物中所有含氢基团的信息，蕴含着分子的结构、组成状态等信息，信息量极为丰富，从而为近红外光谱定量及定性分析有机样品提供了可能．

2.1 近红外光谱技术简介

近红外［24］光谱分析技术是利用近红外光谱区包含的物质信息，主要用于有机物质定量分析及定性分析的一种分析技术．近红外光谱的常规分析技术有透射光谱分析和漫反射光谱分析两大类．对小麦面粉的检测属于漫反射光谱分析．漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光，因此，漫反射光是分析光与样品内部分子发生作用的光，负载了样品的结构和组成信息．

近红外光谱分析技术具有快速、可同时测量多个样品、操作方便等优点，但是近红外光谱技术成功应用的前提是建立准确可靠的校正模型，模型的建立涉及大量时间、工作量和成本，影响了近红外光谱技术的广泛应用．化学计量方法的使用使近红外模型的建立准确可行．

化学计量学方法在近红外光谱分析技术中的应用主要包括以下几个步骤:1)光谱预处理和变量选择与压缩方法，如微分、傅里叶变换、小波变换、遗传算法等;2)建立定量模型的多元矫正方法，如多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘(PLS)、人工神经网络(ANN)和支持向量机回归(SVR)等;3)定性分析模式识别方法和模型界外点检测方法，如用于模式识别的主成分分析－马氏距离法(PCA-MD)、相关系数法、用于界外点检测的光谱残差均方根法和最邻近距离法等;4)模型传递方法，如直接校正算法(DS)、脉冲极限相应法(FIR)、分段直接校正算法(PDS)、SHenk’s算法等．除此之外，应用于NIR分析的化学计量学方法还有校正样品的选择方法、模型质量控制方法和模型评价方法等．

近红外光谱［25］的分析过程分为两步:校正模型的建立和未知样品的预测．

对未知样品进行组分浓度预测，首先在相同条件下测量未知样品的近红外光谱信号，并采用建模时相同的预处理算法;其次选择适当的校正模型，并进行模型适应度检验;根据该模型和未知样品的近红外光谱信号预测出未知样品的组分浓度值．

2.2 近红外光谱技术在面粉检测中的应用前景

目前近红外光谱分析技术在小麦面粉的主成分检测方面已多有应用［26］．Cocchi［27］将近红外光谱技术应用于硬质小麦的掺杂识别．闫李慧等［28］直接对面粉样品进行红外光谱扫描，采用105℃恒重法测定面粉中水分含量，在不同光谱数据预处理方式下运用改进偏最小二乘法(MPLS)建立水分含量定标模型，通过比较模型预测效果以确定最佳预处理方法，随后用PCA、PLS、MPLS三种建模方法在最佳预处理方式下建模，通过比较模型预测效果以确定最佳建模方法，并用验证集对最优模型进行检验．结果显示，运用 MPLS法经标准多元散射校正(standard MPLS)与二阶导数处理后的预测结果最优，其交叉验证标准差(SECV)为0.187 4%，预测标准偏差(SEP)为0.381%，这表明运用近红外光谱技术可实现面粉水分含量的快速检测．金华丽等［29］采用化学法测定67个小麦粉样品的灰分含量，利用波通DA7200型近红外光谱分析仪采集样品近红外光谱，选择合适的光谱区间及光谱预处理方法，采用片最小二乘方法(PLS)和留一法交叉验证方式建立定标模型．50个定标样品的近红外光谱经二阶导数预处理，由PLS法获得的定标模型的决定系数(R2)为0.897 0，利用17个验证集样品进行外部检验，预测值与真实值之间的相关系数(R2)为0.909 4，预测集标准偏差(SEP)为0.098 0．实验表明，近红外光谱法应用于小麦粉灰分的测定是可行的．Cocchi［30］将近红外光谱技术结合小波特征选择应用于不同质量的面包用小麦粉的分类处理．

近红外光谱技术在小麦面粉安全检测方面尚处于研究阶段．孙晓荣等［31］配制了含滑石粉的面粉样品30个，采集样品在12 500～4 000 cm－1范围的近红外漫反射光谱，选择信息较丰富的光谱谱段及对数据进行预处理，采用片最小二乘法(PLS)建立定量分析模型，预测RMSEP达到0.084 1，偏差为0.060 3，相关因子0.994，实现了面粉中滑石粉的快速无损检测．

目前，在小麦面粉不安全因素检测方面所使用的方法主要有气相色谱法、液相色谱法、化学法、分光法等，但这些方法所需时间长且操作繁琐．与其他分析技术相比，近红外光谱分析技术具有以下技术优势:1)分析速度快，近红外光谱仪定标后可在几秒甚至几分钟的时间内同时测定样品多组分含量，从而实现过程在线定量分析;2)绿色检测，近红外光谱分析技术对样品原状态检测，无需前处理，避免有机试剂对检测人员的危害;3)仪器操作和维护简单，近红外光谱分析技术对操作员要求较低，通过软件设计可以实现极为简单的操作步骤，在测量过程中人为误差较小．

3 结语

近红外光谱方法以其安全快速、一次扫描可以获得多种成分的光谱图、不会破坏样品，而在小麦面粉不安全因素的检测方面受到广泛关注，具有广阔的应用前景，但目前仍处于探索阶段．其所要解决的问题主要有以下几点．

1)由于近红外光谱检测方法属于二次检测手段，建立数据库需要大量有代表性且已知化学值的样本，故适合于大量长期检测，但不适用于小批量的样品．

2)模型维护较麻烦，需要根据样品的变化和仪器的状态及时调整模型．

3)模型传递问题尚处于研究阶段，单个仪器必须自己建模，模型不能通用．

近红外光谱技术在检测面粉不安全因素方面具有快速无损检测、无污染、成本低等优点，但由于其精确度尚不够高，仪器携带不方便，且面粉中不安全添加物种类越来越多，建模方法尚待进一步探索，故红外光谱分析技术在食品安全检测方面的应用还需进一步探索．

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(责任编辑:王 宽)

Research Progress of Insecurity Determinationin Wheat Flour

DONG Xiu-li， LIU Cui-ling， WU Sheng-nan
(School of Computer Science and Information Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China)

Security issues on the wheat flour occurred frequently in recent years．The unsafe factors apperared in the wheat flour market were described in this paper．The main detection methods for pulvistalci and benzoyl peroxide，such as gas chromatography，liquid chromatography，the chemical method，and spectrophotometer were reviewed．The near-infrared spectroscopy combining with other analytical methods was presented for rapid detection of wheat flour quality．

flour;talcum powder;benzoyl peroxide;near-infrared spectroscopy

TS207.3

A

1671-1513(2012)06-0080-05

2012-04-17

董秀丽，女，硕士研究生，研究方向为食品安全检测技术;

刘翠玲，女，教授，博士，主要从事食品安全检测方面的研究．通讯作者．