锂离子电池用石墨烯基负极材料的研究进展

高云雷,赵东林,白利忠,景 磊

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029)

石墨具有很好的Li+嵌脱能力,在商业锂离子电池负极材料中得到了广泛的应用。石墨在储锂过程中局限于形成LiC6,理论比容量只有372 mAh/g[1],因此开发储锂材料,进一步提高负极材料的容量十分必要。

锂离子电池负极材料的研究主要集中于碳材料、氧化物及其复合材料[2]。石墨烯的比表面积大,电化学性能良好,是很有潜力的负极材料[3]。本文作者综述了近年来石墨烯及其复合材料作为锂离子电池负极材料的研究进展。

1 石墨烯

石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成,具有独特的储锂性能。Li+不仅可存储在石墨烯片层的两侧,形成LiC3化合物,还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储,理论比容量为740～780 mAh/g,约为传统石墨材料的2倍多[4]。石墨烯的尺寸为微纳米量级,Li+的扩散路径较短,有利于Li+的扩散传输,因此,石墨烯负极材料具有良好的电子和离子传输通道,有助于提高锂离子电池的功率性能[2]。目前,已有许多学者对石墨烯的储锂性能进行了研究[5]。

E.Yoo等[6]报道了石墨烯用作锂离子电池负极材料的研究,以50 mA/g的电流在0～3.5 V充放电,石墨烯电极的可逆比容量为540 mAh/g,高于天然石墨的理论值,原因是Li+存储到石墨烯的两侧,增加了储锂容量。层间距计算结果表明:石墨烯的层间距比石墨的大,有利于Li+的传导和迁移。L.Wan等[7]在不同温度下还原氧化石墨,制备了片层数量不同的石墨烯,并研究了产物的电化学性能。在300℃下还原得到的5层以下的石墨烯,具有很好的储锂性能和循环稳定性,以50 mA/g的电流在0～3 V充放电,首次循环的可逆比容量为944 mAh/g;在800℃下还原得到的大于10层的石墨烯,首次可逆比容量只有440 mAh/g。X.Tong等[8]通过控制氧化石墨制备了层数可控的石墨烯。随着石墨烯片层数量的增加,首次不可逆比容量逐渐降低,循环稳定性也随之下降,比容量由1 175 mAh/g降至845 mAh/g。

石墨烯的电化学性能良好,但是石墨烯电极经过一段时间的充放电后,容量衰减得很快,可能与石墨烯片层的排列方式有关[2]。T.Li等[9]在300℃下通过H2还原氧化石墨,制备出了充放电性能良好的石墨烯。以50 mA/g的电流在0～3.5 V充放电,首次可逆比容量高达1 540 mAh/g,经过50次循环,库仑效率保持在97%以上。该方法制备的石墨烯材料,层间距为0.37 nm,很适合Li+的存储。S.Yin等[10]通过自组装的方法制备出蜂窝状石墨烯纳米薄片。这种材料具有多孔结构,较高的电导率,并展现了良好的储锂性能。以50 mA/g的电流在0～3 V充放电,首次循环的可逆比容量达 1 600 mAh/g,经过50次循环,仍有 1 150 mAh/g。石墨烯材料的蜂窝状结构缩短了Li+的传输路径,分层的结构增加了材料的储锂能力,因此具有良好的电化学性能。

尽管石墨烯具有较高的比容量,但将石墨烯单独作为锂离子电池负极材料,尚需解决不可逆比容量大和电压滞后等问题。将石墨烯与金属氧化物、硅等复合用做锂离子电池负极材料,是相关研究的一个方向[11]。

2 金属氧化物/石墨烯复合材料

金属氧化物具有比容量(＞600 mAh/g)高、资源丰富及无污染等优点,是石墨材料的最佳替代品之一[12]。这类材料在嵌脱锂的过程中会伴随严重的体积效应,导致倍率性能和循环性能较差。制备金属氧化物/石墨烯复合材料,可缓解金属氧化物的体积效应,并提高材料的导电性能,使材料在具有较高储锂容量的同时,保持较好的循环性能。

X.Wang等[13]将氧化石墨与SnCl2◦2H2O反应,合成SnO2/石墨烯复合材料,研究了复合材料的组成对电化学性能的影响。当SnO2与石墨烯的物质的量比为3.2∶1.0时,复合材料的电化学性能最好。以67 mA/g的电流循环(电压为0～2 V)30次,可逆比容量保持在840 mAh/g,容量保持率为86%。循环伏安测试发现:复合材料的储锂过程可用式(1)-(3)表示:

式(1)和式(2)是复合材料中氧化物的储锂机理,式(3)为石墨烯片层的储锂机理。正是由于氧化物和石墨烯片层的共同作用,使得复合材料具有较高的电化学性能。

过渡金属氧化物的储锂机理与Sn基氧化物的有所差异。P.Poizot等[12]研究认为:纳米级过渡金属氧化物颗粒作为电极材料具有优良的电化学性能,并提出了与锂离子电池机理完全不同的全新机理。在Li+嵌入的过程中,Li与MO发生氧化还原反应,生成 Li2O;在Li+脱出的过程中,Li2O与M 能够再生成Li和MO,该过程见式(4):

过渡金属氧化物/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料的研究很多[14],金属钴的氧化物的理论比容量可达到700～1 000 mAh/g,氧化钴能与Li+进行很好的可逆反应。H.Kim等[15]采用原位还原法,将Co3O4纳米颗粒均匀分散在石墨烯片层上,得到的Co3O4/石墨烯复合电极具有较高的可逆比容量。以200 mA/g的电流在0～3 V充放电,首次和第42次循环的比容量分别为 990 mAh/g和718 mAh/g;电流增加至1 000 mA/g时,可逆比容量仍在600 mAh/g以上。Z.Wu等[16]将粒径为10～30 nm的Co3O4颗粒嵌入到石墨烯片层上,产物的结构可以阻止Co3O4颗粒的团聚和在嵌脱锂过程中的体积效应,保持良好的循环性能和库仑效率。以50 mA/g的电流在0～3 V循环 30次,Co3O4/石墨烯的可逆比容量仍有935 mAh/g,库仑效率高于98%。

G.Zhou等[17]采用原位还原 FeCl3◦6H2O的方法,将Fe3O4颗粒嵌入交错的石墨烯片层上。产物在35 mA/g和700 mA/g的电流下循环(0～3 V)100次,可逆比容量分别为1 026 mAh/g和580 mAh/g。H.Wang等[18]将 Mn3O4/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料。采用两步法,将Mn3O4纳米颗粒镶嵌到石墨烯网状结构中,产物以40 mA/g的电流在 0～3 V充放电,可逆比容量为900 mAh/g,当电流为 400 mA/g时,可逆比容量仍能保持在800 mAh/g。

综上所述,将金属氧化物与石墨烯复合作为锂离子电池负极材料,可发挥两者的共同优势,改善独自作为负极材料的不足,使材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。将金属氧化物纳米颗粒分散到石墨烯片层中,制备高性能的锂离子电池负极材料,是研究的一个重要方向。

3 其他石墨烯复合材料

硅是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料,理论值为4 200 mAh/g,且价格便宜、对环境友好,但在锂离子电池中很难实际应用[19]。这主要是因为:在充放电过程中,电极材料的体积变化较大,会引起合金产生裂缝与粉化,导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落,而使电极材料失去电接触,造成电极循环性能急剧下降。

S.Chou等[20]将纳米 Si和石墨烯按质量比 1∶1进行简单的混合,制备了Si/石墨烯复合材料。这种复合电极材料以 50 mA/g的电流在0～3 V充放电,第30次循环的比容量仍有 1 168 mAh/g,平均库仑效率为 93%。J.Lee等[21]对纳米Si和氧化石墨混合物进行超声波处理,使Si粒子均匀分散到石墨烯薄片表面,过滤并用H2还原,即得到复合材料。所得Si/石墨烯复合电极的储锂性能良好,以50 mA/g的电流在 0～3 V循环50次,比容量大于2 200 mAh/g,第200次循环的比容量大于1 500 mAh/g。

向石墨烯中引入N元素,可提高电极材料的循环稳定性能。X.Li等[22]在1 050℃下热膨胀氧化石墨时通入NH3,制备出N-石墨烯。所得产物用于锂离子电池负极材料,以50 mA/g的电流在0～3 V充放电,第2次循环的比容量只有454 mAh/g,但储锂性能会随着循环次数的增加而提高,第500次循环时,比容量达到684 mAh/g。比较充放电前后电极材料的Raman图谱,发现材料的D峰变强,掺杂N的石墨烯增加了材料的缺陷和无序度,使储锂活性位点增加,提高了石墨烯的储能性能。Z.Wu等[23]在600℃下、Ar气氛中,将NH3和石墨烯反应2 h,制备具有高功率和高能量密度的N-石墨烯复合材料。N-石墨烯在电流为50 mA/g、电压为0～3 V时的可逆比容量为1 040 mAh/g;该材料能够实现快速充放电(0～3 V),在25 A/g的电流下,比容量仍可达到199 mAh/g,即可在30 s内完成充放电。N元素的引入,使材料的缺陷增加,并使片层的间距增大,有利于电解液的浸润和Li+的传输,使材料具有快速充放电性能。

4 展望

石墨烯的比表面积大,电性能良好,作为锂离子电池电极材料的潜力巨大。调控石墨烯在集流体上的排列,以形成良好的电子和离子传输通道,可进一步提高石墨烯电极材料的性能。石墨烯的活性位点过多,在形成固相电解质相界面(SEI)膜的过程中会消耗大量的能量,导致首次不可逆容量过高;通过利用金属氧化物和其他材料与石墨烯复合,是研究的重要方向。石墨烯可阻止复合材料中纳米粒子的团聚,缓解充放电过程中的体积效应,延长材料的循环寿命;纳米粒子通过与Li+发生化学反应,可增加材料的嵌脱锂能力;粒子在石墨烯表面的附着,可减少材料形成SEI膜过程中与电解质反应的能量损失,对实际生产具有重要意义。

[1]Murugesan S,Harris J,Korgel B,et al.Copper-coated amorphous silicon particles as an anode material for lithium-ion batteries[J].Chem Mater,2012,24(7):2 490-2 498.

[2]WU Ming-hao(武明昊),CHEN Jian(陈剑),WANG Chong(王崇),et al.锂离子电池负极材料的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2011,41(4):222-225.

[3]M ai Y,Tu J,Gu C,et al.Graphene anchored with nickel nanoparticles as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2012,209(1):1-6.

[4]Liang M,Luo B,Zhi L.Application of graphene and graphenebased materials in clean energy-related devices[J].International Journal of Energy Research,2009,33(13):1 161-1 170.

[5]CHU Ying(褚颖),LIU Juan(刘娟),FANG Qing(方庆),et al.碳材料石墨烯及在电化学电容器中的应用[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(4):220-221.

[6]Yoo E,Kim J,Hosono E,et al.Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries[J].Nano Lett,2008,8(8):2 277-2 282.

[7]Wan L,Ren Z,Wang G,et al.Graphene nanosheets based on controlled exfoliation process for enhanced lithium storage in lithiumion battery[J].Diamond Relat Mater,2011,20(5):756-761.

[8]Tong X,Wang H,Wang G,et al.Controllable synthesis of graphene sheets with different numbers of layers and effect of the number of graphene layers on the specific capacity of anode material in lithium-ion batteries[J].J Solid State Chem,2011,184(5):982-989.

[9]Li T,Gao L.A high-capacity graphene nanosheet material with capacitive characteristics for the anode of lithium-ion batteries[J].J Solid State Electrochem,2011,16(2):557-561.

[10]Yin S,Zhang Y,Kong J,et al.Assembly of graphene sheets into hierarchical structures for high-performance energy storage[J].ACS Nano,2011,5(5):3 831-3 838.

[11]Wang G,Wang B,Wang X,et al.Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries[J].J Mater Chem,2009,19(44):8 378-8 384.

[12]Poizot P,Laruelle S,Grugeon S,et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6 803):496-499.

[13]Wang X,Zhou X,Yao K,et al.A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries[J].Carbon,2011,49(1):133-139.

[14]Wang D,Kou R,Choi D,et al.Ternary self-assembly of ordered metal oxide graphene nanocomposites for electrochemical energy storage[J].ACS Nano,2010,4(3):1 587-1 595.

[15]Kim H,Seo D,Kim S,et al.Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries[J].Carbon,2011,49(1):326-332.

[16]Wu Z,Ren W,Wen L,et al.Graphene anchored with Co3O4nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance[J].ACS Nano,2010,4(6):3 187-3 194.

[17]Zhou G,Wang D,Li F,et al.Graphene-wrapped Fe3O4anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries[J].Chem Mater,2010,22(18):5 306-5 313.

[18]Wang H,Cui L,Yang Y,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].J Am Chem Soc,2010,132(40):13 978-13 980.

[19]SUN Ling(孙伶),CHENG Xin-qun(程新群),G UO Rui(郭瑞).硅/石墨/热解碳复合材料的制备与性能[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(1):39-41.

[20]Chou S,Wang J,Choucair M,et al.Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite[J].Electrochem Commun,2010,12(2):303-306.

[21]Lee J,Smith K,Hayner C,et al.Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes[J].Chem Commun,2010,46(12):2 025-2 027.

[22]Li X,Geng D,Zhang Y,et al.Superior cycle stability of nitrogendoped graphene nanosheetsas anodes for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun,2011,13(8):822-825.

[23]Wu Z,Ren W,Xu L,et al.Doped graphene sheets as anode materials with super high rate and large capacity for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2011,5(7):5 463-5 471.