LiFePO4纳米棒的合成与电化学性能

郭 忻,卢周广,唐有根

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

LiFePO4纳米棒的合成与电化学性能

郭 忻,卢周广,唐有根

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

采用水热-固相二步法合成了纳米棒状磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料,并对晶体结构、形貌和性能进行了XRD、SEM、透射电子显微镜(TEM)和恒流充放电分析。利用水热法可合成纳米棒状磷酸亚铁 [Fe3(PO4)2·H2O]前驱体,固相法可得到纯相LiFePO4纳米棒。在2.5～4.2 V充放电,产物的1.0C、5.0C放电比容量分别为125 mAh/g和104 mAh/g,具有良好的高倍率性能。

磷酸铁锂 (LiFePO4); 纳米棒; 正极材料; 高倍率性能

改善导电性及离子的扩散速率,是磷酸铁锂(LiFePO4)的研究热点,方法有碳包覆、掺杂金属离子及合成纳米级材料等。包覆的碳量过多,会使比能量下降;掺杂金属离子虽能提高导电率,但会降低理论容量;相对而言,合成纳米级正极材料的效果较好[1]。近年来,一维纳米级材料,如纳米线、纳米棒、纳米管及纳米带等在太阳能电池及锂离子电池等领域得到广泛关注[2]。G.X.Wang等[2]通过水热法,以氮基三乙酸(NTA)为表面活性剂,合成了纳米线状LiFePO4,未进行碳包覆和掺杂的样品,0.1C首次放电(2.5～4.2 V)比容量达150 mAh/g;循环60次,比容量仍有138 mAh/g,一维的纳米线为Li+提供了较短的扩散通道。

本文作者通过水热法合成纳米棒状Fe3(PO4)2·H2O前驱体,再利用固相法合成纳米棒状LiFePO4,并对产物进行XRD、SEM、透射电子显微镜(TEM)和恒流充放电分析。

1 实验

1.1 材料合成

按物质的量比 1∶1∶2 称取(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(上海产,99%)、NH4H2PO4(汕头产,99%)和 LiOH·H2O(天津产,99.7%),分别溶于去离子水中。边搅拌边将NH4H2PO4溶液与(NH4)2Fe(SO4)2溶液混合,将LiOH溶液缓慢倒入混合液中,继续搅拌至悬浊液为绿色,再转移到反应釜内,在180℃下反应2 h。自然冷却后,抽滤、用去离子水洗涤至滤液清澈,在60℃下干燥,得到前驱体Fe3(PO4)2·H2O。

边搅拌边将NH4H2PO4溶液逐滴加入LiOH溶液中,n(NH4H2PO4)∶n(LiOH)=1∶3,生成白色沉淀,并过滤、用去离子水洗涤,至滤液清澈,在120℃下真空(-0.09 MPa,下同)干燥6 h,得到白色Li3PO4粉末。

将合成的前驱体Fe3(PO4)2·H2O和Li3PO4按化学计量比混合,加入20%葡萄糖(长沙产,99%),在丙酮(长沙产,99.7%)的分散作用下,将混合物在碾钵中研磨1 h。待产物干燥后,转移至管式炉中,在氢气/氩气气氛中,于600℃下煅烧3 h,制得 LiFePO4。

1.2 材料的分析

用D-Max rA 12 kW转靶X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKα,波长 λ=0.154 056 nm,管压40 kV、管流300 mA,扫描速度为 10(°)/min。用 JEM-6700F型扫描电镜(日本产)和 JEM-100CX型透射电镜(日本产)观察颗粒的形貌和微观结构。

1.3 电化学性能测试

用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮(天津产,AR)为溶剂,按质量比 70∶20∶10将 LiFePO4、导电碳黑 Super P(上海产,工业级)及聚偏氟乙烯(厦门产,工业级)均匀混合成正极浆液,用刮刀将浆液均匀涂覆在平整的Al箔(上海产,99.70%,16μ m厚)表面,并在60～80℃下烘干4～8 h,再在120～140℃下真空干燥8～12 h。将正极片裁剪成直径约15.8 mm的圆片(约含1 mg活性物质)。

以金属锂片(长沙产,工业级)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,广州产,工业级)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式模拟电池。用CT2001A电池测试系统(武汉产)测试电化学性能,电压为2.5～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 样品分析

图1为前驱体和LiFePO4纳米棒的XRD图。

图1 前驱体Fe3(PO4)2·H2O和 LiFePO4纳米棒的 XRD图Fig.1 XRD patterns of precursor Fe3(PO4)2·H2O and LiFe-PO4nanorods

从图1a可知,前驱体主要是Fe3(PO4)2·H2O,但仍有少量杂相,且峰高较低,结晶度不高。从图1b可知,合成产物为晶型完好的橄榄石结构LiFePO4,计算得到的晶胞参数和体积为:a=0.603 10 nm,b=1.034 76 nm,c=0.470 15 nm,V=0.293 4 nm3,均与标准值接近。衍射峰对称、峰宽很窄,说明合成的LiFePO4不含杂质相,结晶度较高。

图2为前驱体和LiFePO4纳米棒的SEM图。

图2 前驱体 Fe3(PO4)2·H2O和 LiFePO4纳米棒的SEM 图Fig.2 SEM photographs of precursor Fe3(PO4)2·H2O and LiFePO4nanorods

从图 2可知,由水热法合成的棒状Fe3(PO4)2,长度约为2 μ m,在水热过程中,NH4+起到了重要的作用,能控制前驱体晶粒的生长速度及形貌,并减小颗粒尺寸,达到良好的分散效果[3];LiFePO4为棒状形貌,只是稍有团聚,分散均一性不佳,这是固相法合成 LiFePO4固有的问题[4]。

图3为LiFePO4纳米棒的TEM图。

图3 LiFePO4纳米棒的TEM图Fig.3 TEM photographs of LiFePO4nanorods

从图3可知,固相法合成的 LiFePO4为长度约500～800 nm、直径约200 nm的纳米棒。固相法合成的LiFePO4可保持前驱体的形貌,晶粒更为细化,形状规则,且分散性好,表面较平滑。从图3还可看到样品颗粒表面包覆的碳膜。

2.2 电化学性能

LiFePO4纳米棒的1.0C首次充放电曲线见图4。

图4 LiFePO4纳米棒的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4nanorods

从图4可知,合成的LiFePO4纳米棒具有较好的充放电平台,充、放电电压平台分别约在3.48 V和3.38 V。

LiFePO4纳米棒在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 LiFePO4纳米棒在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance of LiFePO4nanorods at different rates

从图5可知,在0.1C时,LiFePO4纳米棒的放电比容量约为135 mAh/g,在 0.2C、0.5C、1.0C、2.0C及 5.0C时,可逆比容量分别为 132 mAh/g、127 mAh/g、125 mAh/g、116 mAh/g和104 mAh/g。由此可见,LiFePO4纳米棒在0.1C时的比容量不理想,原因可能是前驱体物相不明确,含有少量杂质,在第2步固相法合成LiFePO4时,反应物不能精确定量,在计算Li3PO4的量时存在些许误差,导致最终LiFePO4产物中存在微量杂相,且在XRD分析时观测不到。合成的LiFePO4纳米棒具有较好的高倍率性能,可能是因为:未知杂相覆盖在LiFePO4的表面,同时具有较好的电子和离子导电性能[5]。良好的倍率性能,还来源于合成的LiFePO4的形貌为一维纳米棒,能缩短 Li+的嵌脱路径,提供快速的离子扩散通道,提高材料的导电率。

3 结论

本文作者用水热法合成纳米线状Fe3(PO4)2·H2O前驱体,再利用固相法合成LiFePO4纳米棒。

利用水热反应能合成形貌单一的纳米线状前驱体,再用固相法合成LiFePO4时,不会破坏前驱体的形貌,进而得到LiFePO4纳米棒。该方法合成的LiFePO4具有较好的电化学性能,尤其在倍率性能方面得到很大提高。1.0C首次放电比容量为125 mAh/g,5.0C放电比容量为104 mAh/g。

[1] LIANG Feng(梁风),DAI Yong-nian(戴永年),YI Hui-hua(易惠华),et al.纳米级锂离子电池正极材料 LiFePO4[J].Progress in Chemistry(化学进展),2008,20(10):1 606-1 611.

[2] Wang G X,Shen X P,Yao J.One-dimensional nanostructures as electrode materials for lithium-ion batteries with improved electrochemical performance[J].J Power Sources,2009,189(1):543-546.

[3] Shu H B,Wang X Y,Wu Q,et al.Ammonia assisted hydrothermal synthesis of monodisperse LiFePO4/C microspheres as cathode material for lithium ion batteries[J].J Electrochem Soc,2011,158(12):A1 448-A1 454.

[4] YU Shi-xi(余仕禧),SHI Zhong(史仲),LUO Guo-en(罗国恩),et al.制备正极材料LiFePO4的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(4):226-228.

[5] Kang B,Ceder G.Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].Nature,2009,458(7 235):190-193.

Synthesis and electrochemical performance of LiFePO4nanorods

GUO Xin,LU Zhou-guang,TANG You-gen
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha,Hunan410083,China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)nanorods were synthesized by a two-step method of hydrothermal combined with solid-state reaction.The crystal structure,morphology and performance were characterized by XRD,SEM,TEM and galvanostatic charge-discharge analyses.Fe3(PO4)2·H2O precursor was synthesized by a facile hydrothermal method,then olivine phase pure LiFePO4nanorods were obtained by a solid-state method.The product had fine high-rate performance,when charged-discharged in 2.5～4.2 V,its specific discharge capacity was 125 mAh/g and 104 mAh/g at 1.0Cand 5.0C,respectively.

lithium iron phosphate(LiFePO4); nanorods; cathode; high rate performance

TM912.9

A

1001-1579(2012)05-0239-03

郭 忻(1987-),女,湖南人,中南大学化学化工学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料;

卢周广(1978-),男,广西人,中南大学化学化工学院副教授,博士,研究方向:新能源材料,本文联系人;唐有根(1962-),男,湖南人,中南大学化学化工学院教授,博士生导师,研究方向:化学电源。

国家自然科学基金(21001117),中南大学仪器共享开放基金

2012-02-20