α-LiAlO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的性能

陈 宇,庞国耀,李建玲

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

α-LiAlO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的性能

陈 宇,庞国耀,李建玲

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

用共沉淀法制备了固溶体正极材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2,并用偏铝酸锂(α-LiAlO2)进行包覆改性。XRD和场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试表明:包覆前后的材料均属于α-NaFeO2六方层状结构,R3m空间群;包覆后的样品颗粒表面形成了一层不均匀絮状包覆物α-LiAlO2。包覆量为3%的样品性能较好:以低电流(0.05C)在2.0～4.8 V循环,首次放电比容量达273.0 mAh/g;当电流提高到1.00C时,放电比容量为173.2 mAh/g。倍率性能的提高,得益于包覆样品具有的较低的界面电阻与反应电阻,电化学阻抗谱(EIS)测试结果证明了这一点。

正极材料; 包覆; 性能; 偏铝酸锂(α-LiAlO2)

Li2MnO3-LiMO2层状固溶体系正极材料的成本与LiMn2O4接近,结构比LiMn2O4稳定,且有更高的充放电比容量;还可在高放电比容量的前提下,提供很高的开路电压,如在开路电压为4.8 V时,放电比容量可高于220 mAh/g,放电性能稳定,如以12.5 mA/g的电流在 2.0～4.8 V充放电,第50次循环的放电比容量仍有200 mAh/g[1]。

该体系材料的倍率性能不理想,为此,本文作者用层状结构的偏铝酸锂(α-LiAlO2)对 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2固溶体正极材料进行包覆改性,并对改性后样品的结构、形貌和电化学性能进行分析。

1 实验

1.1 固溶体材料的共沉淀法制备及包覆

按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=13∶13∶54 将 NiSO4(北京产,AR)、CoSO4(北京产,AR)和MnSO4(北京产,AR)配成总金属离子浓度为1 mol/L的混合溶液,与2 mol/L KOH(北京产,AR)溶液同时滴入反应釜中,用NH4OH(北京产,AR)将pH值调到11～12;待反应完全后,将沉淀过滤,用去离子水洗涤,至滤液滴加BaCl2(北京产,AR)溶液时无白色沉淀,在 100℃下,真空(真空度为-0.1 MPa,下同)干燥12 h。将干燥物与LiOH·H2O(北京产,AR)按质量比10∶7混合,在管式炉中以10℃/min的速率升温到450℃,保温1 h,再在850℃下保温24 h,制得Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2样品。

将制得的样品用超声波分散到 25 ml含Al(NO3)3·9H2O(北京产,AR)与LiOH·H2O的混合溶液(物质的量比为1∶1)中,在80℃下搅拌6 h至干燥。将干燥物取出,在空气气氛中,以10℃/min的速率升温到600℃并焙烧6 h,冷却后即得到α-LiAlO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2样品。

1.2 电池的组装

将活性物质、超级碳(辽宁产,工业级)和粘结剂聚偏氟乙烯(北京产,电池级)按质量比 80∶10∶10混匀,制成浆料,涂覆在20 μ m 厚的铝箔(北京产,99.5%)上,将正极片(直径为10 mm、约含2 mg活性物质)在100℃下真空干燥12 h。在w(H2O)＜0.000 5%、氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池,负极为金属锂片(天津产,99.9%),电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC[体积比1∶1,北京产,w(H2O)≤0.002%,w(HF)≤0.005%]。

1.3 性能测试

用Dmax-RB12kW旋转阳极X射线粉末衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKα,管压40 kV、管流 150 mA,波长λ=0.115 406 nm,扫描速度为 5(°)/min,步长为 0.02°;用SUPRA 55热场发射扫描电子显微镜(FESEM,德国产)观察包覆前后材料的形貌特征,加速电压为10 kV。

用CT2001A电池测试仪(武汉产)在2.0～4.8 V进行充放电测试。首次充放电电流为0.05C(12.5 mA/g);倍率性能测试中,首次循环的电流为0.05C,后续循环的充电电流为0.10C,放电电流分别为 0.10C、0.20C、0.50C和1.00C。用VMP2电化学工作站(美国产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,交流振幅为5 mV,频率为100 kHz～0.01 Hz。

2 结果与讨论

2.1 包覆对结构和形貌的影响

α-LiAlO2与 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的结构相同,均属α-NaFeO2型结构,R3m空间群[2]。在结构上良好的相容性,会使包覆层与活性材料表面的接触阻抗降低,促进Li+的传质。包覆前后样品的XRD图见图1。

图1 包覆前后样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples before and after coating

从图1可知,包覆后的样品没有出现新的衍射峰,峰位和峰宽均与包覆前的样品相似,进一步说明表面包覆形成的LiAlO2为α-LiAlO2相。另外,(006)/(012)和(108)/(110)两组衍射峰依然具有明显的分裂,说明在空气气氛中低温烧结,不会造成材料结构的改变。

用FESEM观察包覆前后样品的形貌,结果见图2。

图2 包覆前后样品的FESEM图Fig.2 Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of samples before and after coating

从图2可知,制得的颗粒粒径为100～200 nm,且粒度分布较均一,棱角分明,说明样品的结晶度较高。包覆前的样品颗粒表面较光滑;包覆后的样品,表面有非均匀的絮状包覆物,5%α-LiAlO2包覆的样品更明显。从团聚及分散程度来看,包覆处理使 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2颗粒相互粘结,局部产生了微团聚,对电化学性能将起到抑制作用。

2.2 包覆对电化学性能的影响

包覆前后样品的0.05C首次充放电曲线见图3。

图3 包覆前后样品的0.05 C首次充放电曲线Fig.3 0.05 C initial charge-discharge curves of samplesbefore and after coating

从图 3可知,包覆后的样品,充电比容量有所提高,其中5%α-LiAlO2包覆的样品,首次充电比容量达477.3 mAh/g,超出了理论值,但放电比容量仅为242.3 mAh/g。这主要是因为:①充电时过多 Li+的脱出,导致过渡金属离子迁移,堵塞了 Li+再次嵌入的通道[3];②包覆的α-LiAlO2在颗粒表面形成了含Li+的Li-Al-O固溶体壳层,壳层虽然可作为Li+嵌脱的媒介稳定电极反应,提高循环稳定性,但过厚则会增加Li+扩散迁移的障碍,不利于电极反应动力学过程的进行[4]。3%α-LiAlO2包覆的样品首次放电比容量最高,比未包覆的样品提高了 25.0 mAh/g,说明适量的α-LiAlO2包覆(3%),有利于提高样品的比容量,但过量的α-LiAlO2包覆,会抑制电荷转移及离子迁移,反而降低了比容量及倍率性能。

包覆前后样品以0.20C放电的循环性能见图4。

图4 包覆前后样品以0.20 C放电的循环性能Fig.4 Cycle performance of samples before and after coating with 0.20 C discharge

从图4可知,在循环初期,包覆后样品的比容量均大于包覆前的样品,与低倍率(0.05C)下的结果不一致,说明α-LiAlO2包覆对样品的倍率性能有一定的影响。随着循环次数的增加,5%α-LiAlO2包覆的样品,容量衰减严重,而包覆前和 3%α-LiAlO2包覆的样品,循环性能比较稳定,说明α-LiAlO2的包覆量过高,无益于改善材料的循环性能。包覆前后样品在4.0 V充电电压下的电化学阻抗谱见图5。

图5 包覆前后样品在4.0 V充电电压下的电化学阻抗谱Fig.5 EIS plots of samples before and after coating under the charge voltage of 4.0 V

从图5可知,包覆前后的样品具有相似的动力学规律。图5中,高频区的实验点构成一个较小的压缩半圆,对应Li+在固体电解质相界面(SEI)膜中的扩散;中频区较大的半圆,与Li+在SEI膜与活性物质界面的电子传递交换有关;低频区与实轴呈45°的直线,对应Li+在固相体中的扩散过程。图5中,3%α-LiAlO2包覆的样品,两个圆弧均小于包覆前的样品和5%α-LiAlO2包覆的样品,说明具有较好的动力学规律,样品的0.05C首次充放电曲线也说明了这一点。

对上述交流阻抗谱进行拟合,得到的等效电路见图6,等效电路所对应的元件参数见表1。图6中,Rs是接触电阻,Rsl是界面电阻,Csl是界面电容,CPE是相位角元件,Rct是电荷转移电阻,Zw是Warburg阻抗,Cdl是双电层电容。

图6 电化学阻抗谱对应的等效电路Fig.6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy

从表 1可知,3%α-LiAlO2包覆减小了Rct、Rsl和Zw,而5%α-LiAlO2包覆的样品,Rct和Rsl较高,说明α-LiAlO2的适量包覆,可提高电荷转移速率及Li+迁移速率,改善动力学过程。

表1 等效电路中的阻抗数值Table 1 Impedance values in equivalent circuit

包覆前后样品的倍率性能见图7。

图7 包覆前后样品的倍率性能Fig.7 Rate performance of samples before and after coating

从图7可知,α-LiAlO2的适量包覆,可改善倍率性能。3%α-LiAlO2包覆的样品,1.00C首次放电比容量高达173.2 mAh/g;但 5%α-LiAlO2包覆的样品,倍率性能不理想,1.00C首次放电比容量仅为137.0 mAh/g,且随着放电倍率的增加,比容量衰减加剧。

3 结论

本文作者用α-LiAlO2对 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2固溶体正极材料进行包覆。α-LiAlO2包覆没有影响Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的结构;3%α-LiAlO2包覆的样品表面有一层非均匀的絮状包覆物。3%α-LiAlO2包覆的样品综合性能较好,0.05C首次放电比容量为273.0 mAh/g,以0.20C经过20次循环,容量保持率为98.91%;当放电倍率为1.00C时,放电比容量为173.2 mAh/g。良好的倍率性能与较低的电化学阻抗密不可分。

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[2] Kim D H,Gim J J.Synthesis ofxLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Cr,M n,Co,Ni)nanocomposites and their electrochemical properties[J].Mater Res Bull,2010,45(3):252-255.

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Performance of Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2coated with α-LiAlO2

CHEN Yu,PANG Guo-yao,LI Jian-ling
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Co-precipitation method was used to synthesize the solid solution cathode material Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2and the performance of this material coated with lithium aluminate(α-LiAlO2)was studied.XRD and field-emission scanning electron microscopy(FESEM)test showed that both the materials before and after coating belonged to α-NaFeO2hexagonal layered structure with R3m space group,the thick inhomogeneous floccus layers were coated on the surface of particle.The better performance was achieved by sample with coating amount of 3%:when cycled in 2.0～4.8 V at a low current(0.05C),the specific discharge capacity was 273.0 mAh/g,when the current increased to 1.00C,the specific discharge capacity reached to 173.2 mAh/g.The rate capability was benefitted from the lower surface impedance and reaction impedance as indicated by the electrochemical impedance spectroscopy(EIS)test result.

cathode material; coating; performance; lithium aluminate(α-LiAlO2)

TM912.9

A

1001-1579(2012)05-0242-03

陈 宇(1987-),男,吉林人,北京科技大学冶金与生态工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料;

庞国耀(1985-),男,河南人,北京科技大学冶金与生态工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料;

李建玲(1971-),女,河北人,北京科技大学冶金与生态工程学院教授,研究方向:新能源材料,本文联系人。

国家自然科学基金(51172023),新世纪优秀人才支持计划(NCET-09-0215)

2012-03-09