TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2储氢复合材料的循环稳定性

王艳芝,谌新艳,赵敏寿

(燕山大学环境与化学工程学院,河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛 066004)

TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2储氢复合材料的循环稳定性

王艳芝,谌新艳,赵敏寿

(燕山大学环境与化学工程学院,河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛 066004)

用两步电弧熔炼法制备储氢复合合金材料 TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2,用XRD、能谱(EDS)、电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)和SEM分析研究储氢复合合金材料电极的微观结构、循环稳定性和协同效应。复合合金具有与母体合金相同的双相结构;复合合金电极的最大放电容量存在协同效应,在任何一次循环时,实际放电容量均有明显的协同效应;母体合金电极第15次循环的容量保持率仅为5.84%,复合合金电极第15次和第80次循环的容量保持率分别为96.22%和68.72%,原因可能是ZrCr2合金的添加能提高合金电极在KOH溶液中抗腐蚀、抗氧化和抗粉化的能力。

MH/Ni电池; 钛钒基固溶体; 储氢复合合金材料; 协同效应

MH/Ni电池是混合电动车(HEV)理想的电源。储氢合金是MH/Ni电池的负极材料[1],与Laves相相关的钛钒基体心立方结构(BCC)固溶体型合金,被认为是很有前途的储氢材料。Ti-V-Cr和Ti-V-Mn两种固溶体合金,在40℃时的有效储氢质量分数为2.2%,并具有良好的活化行为和动力学性能,有望用作高容量MH/Ni电池的负极材料[2]。钒基固溶体合金虽然理论电化学储氢容量很高,但其本身在强碱性溶液中并没有电催化活性,且在强碱性溶液中易腐蚀,导致电极的电化学性能迅速恶化。钒基固溶体的晶界上析出电催化活性良好的Laves相以后,能改善合金的综合电化学性能[3]。

向Ti-V-Mn固溶体合金中添加一定量的镍,合金电极虽然具有较高的放电容量和良好的初期活化性能,但存在循环寿命短的缺点[4]。据报道,添加铬能使AB2型Ti-V基双相贮氢合金的高倍率放电性能和循环稳定性都得到改善[5],能提高TiV2.1Ni0.4Zr0.06合金电极的循环稳定性、高倍率放电性能和交换电流密度[6];添加锆能增加Ti-Zr-V基AB2型合金电极的循环稳定性,但活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能均有所下降[7];锆替代钛有助于提高Ti-Zr-V基固溶体合金电极的最大放电容量和倍率放电性能[8]。

添加适量的ZrCr2合金,不仅可以提高合金电极的最大放电比容量,还能改善合金电极的循环性能[9]。为了找到变化的根本原因,本文作者系统地研究了TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2储氢复合材料电极的循环稳定性。

1 实验

1.1 储氢复合合金材料的制备

先以金属钛(北京产,＞99%)、钒(四川产,＞99.7%)、锰(内蒙古产,＞99%)、镍(甘肃产,＞99%)、锆(江苏产,＞99%)和铬(上海产,＞99%)为原料,按化学计量比配料,在Ar气保护下,采用非自耗真空电弧炉分别熔炼制备[4]添加合金 ZrCr2和母体合金 TiV1.1Mn0.9Ni0.5(后者记为MAT)。利用上述组分合金,按照设计的质量比,精确称量并混合后,在Ar气保护下,采用非自耗真空电弧炉熔炼制备[9]储氢复合材料TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(记为COM)。

1.2 合金微结构分析

用D/max-2500/pc型X射线衍射仪(日本产)进行物相分析,CuKα,扫描速度为 4(°)/min,管压 40 kV、管流 200 mA,合金粉末的粒度为400目。各相的体积分数(一个相的表面积占合金总表面积的分数)用Axiovert 200MAT型金相显微镜(德国产)确定;各相的组成成分用Kevex-Sigmal Level 4型能谱仪(美国产)进行能量散射谱(EDS)分析来确定。

用XL30 ESEM FEG型扫描电子显微镜(美国产)观察电极表面的微观形貌。

1.3 电化学性能测试

用DC-5型电池综合性能测试仪(上海产),在开口三电极测试系统中进行电化学性能测试。

取0.15 g合金粉(200目以下),与羰基镍粉(江苏产,FNiTS-100)按质量比1∶5混匀后,在12 MPa的压力下冷压成Φ 10 mm×1.5 mm的圆片状电极,用作研究电极。辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH电极,参比电极为Hg/HgO电极,电解液为6 mol/L KOH(天津产,84%)。

合金电极的充放电电流均为60 mA/g,充电时控制过充度均为30%,放电截止电位均为-0.6 V(vs.Hg/HgO)。合金电极的充放电在30±2℃下进行,体现循环稳定性的容量保持率Sn用式(1)计算。

式(1)中:Cn为合金电极循环至第n次时的放电比容量,Cmax为合金电极在相同温度时的最大放电比容量。

1.4 合金中元素溶出量的测定

用ICPA6000型电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICPOES)仪(美国产),测定合金元素在KOH电解液中的溶出量。

2 结果与讨论

2.1 合金的微观结构

图1为合金ZrCr2、MAT和COM的XRD图。

图1 合金ZrCr2、MAT和 COM 的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZrCr2,TiV1.1Mn0.9Ni0.5(MAT)and TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(COM)alloys

从图1可知,COM和MAT合金一样,具有由BCC相和C14 Laves相组成的双相结构,只是COM合金中,两相的特征衍射峰都发生了负移。在COM合金中没有检测到ZrCr2相,表明添加合金ZrCr2在复合过程中已分解。

合金MAT和COM的相特征参数及 EDS分析结果见表1。

表1 MAT和COM合金的相特征及EDS分析结果Table 1 Phase characteristics and energy dispersive spectroscopy(EDS)analysis results of MAT and COM alloys

从表1可知,与母体合金相比,COM合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞参数和晶胞体积均较大,同时BCC相的体积分数较小,而C14 Laves相的体积分数较大。

2.2 放电比容量与协同效应

ZrCr2、MAT和COM合金电极在30℃时的循环性能见图2。

图2 MAT、ZrCr2和COM合金电极的循环性能Fig.2 Cycle performance of MAT,ZrCr2and COM composite alloy electrodes

从图2可知:实测COM合金电极的最大放电比容量(Cmax)为416.2 mAh/g,而COM 合金电极Cmax的计算值为335.9 mAh/g。复合合金电极的最大放电比容量不是组分合金放电比容量的简单加和,而是存在明显的协同效应。在每次循环时,COM合金电极的实际放电比容量都大于计算值,表明在循环过程中,COM合金电极的放电比容量均存在协同效应,可能是源于C14 Laves相具有良好的电催化活性。

2.3 循环稳定性

由图2还可看出:COM合金电极的循环稳定性优于MAT合金电极,如MAT合金电极的S15仅为 5.84%,而COM合金电极的S15和S80分别为96.22%和 68.72%。这表明添加20%ZrCr2合金不仅可改善合金电极的循环稳定性,还可保持母体合金电极良好的活化性能。

2.4 循环期间KOH电解液的ICP-OES分析

在电极循环不同次数时,对合金中主要元素Ti、V和Mn在KOH溶液中的溶出量进行分析,结果见表2。

表2 MAT和COM合金主要组成元素在KOH溶液中的溶出量Table 2 Concentration of main composition elements dissolved in KOH electrolyte for MAT and COM alloys

从表2可知:Ti、V和Mn元素的溶出量都随着循环次数的增加而增大,这会导致氢化物电极容量衰减和电催化活性降低[10]。与MAT合金相比,COM合金中各元素的溶出量都相对较低,也许是因为Cr元素能在电极合金表面形成稠密的氧化膜[11],延缓了其他元素的氧化和脱溶。

2.5 循环期间合金电极表面SEM分析

MAT合金电极第15次循环、COM 合金电极第80次循环时,电极表面的SEM图见图3。

图3 MAT合金电极和COM合金电极表面的SEM图Fig.3 SEM photographs of electrode surface of MAT alloy electrode and COM alloy electrodes

从图3a可知,MAT合金电极循环至第15次时,合金颗粒已经破碎,电极有明显的粉化现象。这是由于晶胞体积的反复膨胀与收缩导致并诱发产生晶格内应力[12]。粉化又导致电极表面组成元素随着循环的进行而连续氧化。粉化和氧化会增大合金粉体和导电基体材料之间的接触电阻[13],恶化储氢复合材料电极的整体电化学性能,这是MAT合金电极容量衰变的主要原因之一。

从图3b可知,COM合金电极循环至第80次时,合金颗粒完好,表面还有一层较暗的保护膜。这说明ZrCr2合金的添加,能提高合金电极在碱性溶液中抗腐蚀、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金电极的循环稳定性。

3 结论

制备的TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2复合合金与母体合金具有相同的双相结构;与母体合金相比,复合合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞参数和晶胞体积均较大,同时BCC相的体积分数较小,而C14 Laves相的体积分数较大。

复合合金电极的最大放电比容量以及任何一次循环时的实际放电比容量均存在明显的协同效应;ZrCr2合金的添加能提高合金电极在碱性溶液中抗腐蚀、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金电极的循环稳定性。

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Cycle stability of TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2hydrogen storage composite

WANG Yan-zhi,CHEN Xin-yan,ZHAO Min-shou
(College of Environmental and Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei066004,China)

Hydrogen storage alloy composite TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2was prepared via two-step arc melting method.Microstructure,cycle stability and synergetic effect of the hydrogen storage alloy composite electrode were studied by XRD,energy dispersive spectroscopy(EDS),inductively coupled plasma-optical emission spectrometry(ICP-OES)and SEM.The composite alloy was of two-phase structure which was the same as that of matrix alloy.The synergetic effect distinctly appeared in the maximum discharge capacity and the real discharge capacity of the composite alloy electrode during the cycle process.The capacity retention of the matrix alloy electrode in the 15th cycle wasonly 5.84%,the capacity retention of the composite alloy electrode in the 15th and 80th cycle was 96.22%and 68.72%,respectively,which was possibly ascribed to the increase of capability of anti-corrosion,antioxidation and anti-pulverization of the composite alloy particles in KOH electrolyte with addition of ZrCr2alloy.

MH/Ni battery; Ti-V-based solid solution; hydrogen storage alloy composite; synergetic effect

TM912.2

A

1001-1579(2012)05-0249-04

王艳芝(1965-),女,吉林人,燕山大学环境与化学工程学院副教授,博士,研究方向:新能源材料化学,本文联系人;谌新艳(1988-),女,河北人,燕山大学环境与化学工程学院硕士生,研究方向:新能源材料化学;

赵敏寿(1941-),男,安徽人,燕山大学环境与化学工程学院教授,博士生导师,研究方向:新能源材料化学。

河北省自然科学基金(B2011203074),河北省秦皇岛市科学技术研究与发展计划项目(201101A129)

book=252,ebook=27

2012-05-24