碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法

姜玉林,何大平,木士春

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

碳纳米管(CNT)的比表面积较大,导电性良好,稳定性高,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化领域受到关注[1]。PEMFC催化剂担体通常为商业化的导电炭黑,如XC-72[2],其电导率为4.0 S/cm,比表面积为273 m2/g;而CNT的电导率高达104S/cm,比表面积为200～900 m2/g,其特殊的管状结构使气体和离子通过本体时的扩散速度增加,担载催化剂后,使得催化剂的活性提高。CNT可用作贵金属Pt或其合金的担体,应用于燃料电池催化剂。CNT表面呈石墨化惰性结构,不利于贵金属纳米颗粒在表面担载与分散;且活性金属-载体间的相互作用较弱,使金属颗粒与CNT间的结合较差,导致金属迁移、脱落或团聚;此外,CNT的管径小、表面能大,容易发生团聚,致使有效比表面积降低。为了增加CNT与纳米贵金属颗粒之间的相互作用及结合力,提高在水溶液中的分散性,需要对CNT或纳米贵金属颗粒进行改性。改性方法大致有两类:共价功能化法,在管的端口、缺陷及侧壁进行化学修饰,如通过氧化处理时产生的羧基进行酰胺化、酯化反应接上功能基团促进分散;非共价功能化法,利用表面活性剂、生物大分子及水溶性聚合物包覆在管外壁以促进分散,作为催化剂担体,有利于保持碳纳米材料的优良特性。纳米贵金属颗粒的改性法,是在纳米贵金属颗粒表面修饰高聚物或其他物质,通过它们的桥梁作用与CNT结合,再将贵金属担载到管表面。本文作者对近年来CNT用作贵金属催化剂担体的研究进行了综述。

1 CNT表面改性法

1.1 共价功能化法

共价功能化就是用化学的方法将CNT端头封闭的半个富勒烯切开,使开口的管顶端共价地接上活性基团,如羟基、羧基、醌基及羰基等[3],以增加水溶性,或再接枝长链有机化合物等,以便更好地溶于有机溶剂中;此外,还可通过侧壁氟化、溴化等方法,进一步与其他官能团进行反应。

A.Halder等[4]利用硝酸和硫酸的混合溶液对CNT进行氧化处理,在石墨化CNT表面产生羧基、羟基及酚基等官能团,然后将贵金属Pt的前驱体盐与氧化处理的CNT混合,通过离子交换等作用,使Pt离子锚定在CNT表面,再加入还原剂,将Pt离子还原成金属Pt,得到分散较好的CNT担载Pt催化剂(Pt/CNT)。Z.L.Liu等[5]报道了一种对多壁CNT(MWCNT)表面两步处理的方法。首先,在140℃下,用70%HNO3或98%HNO3+70%H2SO4(3∶2)的混合酸进行氧化,或在 60℃时,用0.38 mol/L K2Cr2O7+4.5 mol/L H2SO4(1∶1)氧化;将上述氧化处理后的 MWCNT放入 0.1 mol/L SnCl2+0.1 mol/L HCl(1∶1)混合溶液中,在常温下超声波处理1 h,然后担载Pt。将所得催化剂用于 PEMFC,发现催化活性从小到大依次为:未氧化处理CNT担载Pt催化剂、氧化处理CNT担载Pt催化剂和氧化及活化处理CNT担载Pt催化剂。W.Li等[6]以氢气和乙二醇为还原剂分别制备CNT载Pt催化剂,乙二醇法制备的催化剂中Pt的粒径相对较小,约为2～5 nm,平均粒径为2.6 nm。共价功能化CNT作为担体,比未经处理的CNT的Pt载量(30%)更高,合成的催化剂有更高的一致性和均匀性[7]。CNT本身在酸性溶液中的氧还原反应活性(ORR)高于石墨和其他碳材料,原因可能是CNT具有特殊的结构。经氧化处理的CNT,部分顶端开口,氧分子由此进入内壁反应,增加电极反应的面积。

经强酸处理后,CNT的结构会被破坏,且在氧化过程中,导电性能和电化学稳定性会降低。为此,H.Liu等[8]对CNT进行掺氮(N)处理,改善了Pt的沉积与分布,Pt的平均粒径为2～3 nm。H.F.Lv等[9]利用高温 NH3处理 MWCNT,使比表面积提高。与酸处理不同,由于N的掺杂,CNT的稳定性得到了提高。在-0.24～0.96 V(vs.SCE)循环伏安扫描,制得催化剂第1 000次循环的电化学活性面积为首次循环的40.5%;而未作处理的Pt/MCNT催化剂,电化活性面积仅剩22.9%。D.J.Guo等[10]采用了更和缓的电化学处理方法:先将纯化的单壁CNT(SWCNT)在Teflon管中与矿物油混合;用电化学方法将SWCNT表面氧化,使表面产生含氧官能团后,再用电化学方法,将纳米Pt粒子沉积在SWCNT表面,所得催化剂Pt粒子的平均粒径为4～6 nm。与M.Pan等[11]合成的MWCNT负载催化剂较为相似的是:金属催化剂颗粒分布不均匀,Pt粒子在管中部区域较少,主要在两端。合成的催化剂对甲醇氧化有较好的电催化活性,起始氧化电位比活性Pt/C催化剂略有负移。S.Guo等[12]用离子液体(IL)和CNT,通过二环己基碳二亚胺共价偶联,将PtCl4负载到 IL上,利用还原剂将Pt还原。与将Pt担载于经聚合物电解质功能化处理的CNT制得的催化剂相比,该催化剂的电化学活性面积更高。S.B.Yin等[13]采用微波辅助官能团化法处理CNT,得到的CNT担载的催化剂具有高催化活性和稳定性。掺N的CNT,特别是结构中的吡啶氮,本身有一定的ORR催化活性,尤其是用于碱性燃料电池时,催化活性可超过贵金属Pt催化剂[1]。掺N后的CNT,电化学稳定性得到改善[9],但难点在于提高N掺杂的水平。

1.2 非共价功能化法

CNT的侧壁由片状层结构的石墨烯组成,碳原子的sp2杂化形成高度离域化π电子。这些π电子可被用来与含有π电子的其他化合物,通过π-π非共价键作用相结合,得到功能化的CNT。M.J.O'Connell等[14]将聚乙烯吡咯烷酮包覆在SWCNT管壁上,聚合物提高了SWCNT管壁的亲水性,解除了聚集效应,可得到稳定的、SWCNT含量达1.4 g/L的水悬浮液。这种聚合物与CNT间的包覆作用是可逆的,改变溶剂体系,聚合物链能从SWCNT管壁上脱落,不影响SWCNT的结构和性质,但可能会对催化剂的使用环境有更高的要求。C.H.Hsu等[15]利用苯胺大π键的分子体系与CNT管侧壁较强的π-π键相互作用,制得苯胺修饰CNT的复合物。合成路线是:先利用苯胺中的N与Pt金属离子形成 N-Pt,再采用CNT担载金属Pt离子,最后,用柠檬酸盐还原,制得Pt/CNT催化剂。合成的催化剂具有良好的电化学活性和电化学稳定性。S.Wang等[16]用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PPDA)作高效聚合电解质,对MWCNT进行表面改性,π-π非共价键使 PPDA与 MWCNT紧密结合,并为带阴离子电荷的Pt的前驱体担载在MWCNT上提供连接点。

常用的分散剂有两类:①由有机溶剂,如三氯甲烷、丙酮与水组成的溶液,虽能分散CNT,但分散溶液只能保留数小时;②由表面活性剂组成的分散剂,常用的有十二烷基苯磺酸钠[17]。M.Kandaz等[18]用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠,分别溶解经HNO3/H2SO4纯化后的MWCNT,在显微镜下观察发现:含1.0%MWCNT的 SDS溶液中,CNT大量团聚;含 0.1%MWCNT的SDS溶液中,几乎没有团聚现象。CNT在十二烷基苯磺酸钠中的分散现象,与在SDS中的情况类似。H.Sakurai等[19]用十四烷基硫酸钠代替SDS作为CNT表面改性的活性剂,可使Pt/CNT具有更高的催化活性。

2 纳米贵金属颗粒改性法

D.P.He等[20]用苯胺修饰Pt粒子,苯胺单体与CNT侧壁通过较强的π-π键结合,再将苯胺单体聚合成聚苯胺(PANI),制备了Pt/PANI-CNT催化剂。合成的催化剂具有良好的电化学活性和电化学稳定性。D.L.Wang等[21]通过四氢呋喃(THF)作为粘接剂,先连接PtCl62-与Sn4+,然后将THF与CNT通过σ-π键连接。这与管表面的π-π键合相类似,THF提供σ键,CNT提供π键,利用氢气还原,将Pt和Sn担载在MWCNT表面。Pt粒子的平均粒径为4 nm,分布均匀。D.P.He等[22]用具有导质子特性的全氟磺酸聚合物(PFSA),如Nafion来修饰Pt。PFSA作为粘结剂,将 Pt锚定于CNT表面,制得的PFSA-Pt/CNT复合催化剂与普通Pt/CNT催化剂相比,有更高的循环伏安和ORR活性,在电化学加速后,表现出更好的稳定性。在这种催化剂中,PFSA与Pt粒子均匀、紧密的接触,增加了金属催化剂的三相反应界面(TPB),使电催化活性位点和传递H+的通道很好的交联,因此电催化性能较好,有利于提高催化剂的效率。

采用高聚物修饰纳米贵金属微粒表面,会使贵金属微粒相互间团聚的阻力增大;同时,碳担体与高聚物间具有较好的结合力,可提高催化剂的稳定性或耐久性;此外,还可增加贵金属微粒位阻效应,使贵金属微粒不易进入多孔碳担体的微孔中,提高贵金属催化剂的利用率[20,23-24]。经PFSA修饰的纳米Pt金属颗粒还具有突出的CO耐受性,使得通过纳米贵金属颗粒改性制备高性能CNT担载纳米贵金属催化剂的方法具有较好的应用前景[23]。由于采用的修饰剂在担体与金属活性组分间起到了桥梁作用,要求使用的修饰剂应具有较好的化学、电化学稳定性;如果合成的催化剂用于燃料电池,基于TPB理论,为满足质子与电子有效传输的需要,修饰剂还应具有导质子或导电子的能力。采用具有导质子能力的聚合物(如PFSA等)或导电能力的聚合物(如PANI)作为修饰剂,可能是比较理想的选择。

3 结语

以CNT为担体的贵金属催化剂具有良好的催化性能,但受CNT表面结构与制备技术的限制,实用的例子还不多。CNT与担载的活性金属颗粒的相互作用与结合力,活性金属在CNT上的均匀性分散,催化活性位的确定及载体大量吸附的物种在催化过程中所扮演的角色等问题,都有待深入研究。特别是一维纳米管内腔强烈的限域效应,有助于研究者理解在分子水平上的催化反应和立体选择催化反应[25],可促进CNT担载活性金属及其催化活性的研究和应用。

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