锌氧化银二次电池的湿荷电搁置性能

钱庆三

(河南新太行电源有限公司,河南新乡 453069)

将充满电的锌氧化银(锌银)二次电池搁置一段时间,要求搁置后能正常使用,这段时间即为湿态荷电搁置时间。湿态荷电搁置时间是锌银二次电池的重要性能指标,与自放电大小有关,而隔膜和负极状态直接影响自放电性能。

锌银二次电池的隔膜可分为主隔膜和辅助隔膜,主隔膜主要是半透性的水化纤维素膜、辐射接枝聚合物膜和无机物膜等[1]。通常,锌银二次电池经长时间搁置后,主隔膜因氧化降解,阻银能力下降;锌负极在电解液中溶解后,形成锌酸盐,在循环过程中会发生形变,导致电池短路的风险增大。

本文作者提出通过筛选水化纤维素隔膜的厚度及改进负极,降低湿态荷电搁置对锌银二次电池的不利影响。

1 锌银二次电池自放电的原因

锌银二次电池充放电的化学方程式如式(1)所示:

正极充电产物AgO的分解速度,随着温度的升高和碱液浓度的增大而提高。在室温下,AgO在KOH溶液中的分解很慢,在所有自放电中所占的比例很小。正极充电时,在碱液中生成的Ag(OH)-2具有很强的氧化能力,当它由正极向负极迁移,经过隔膜时,会强烈氧化水化纤维素膜,使膜被解聚、损坏;被阻挡的Ag(OH)-2会还原成金属银,沉积在膜中[2]。随着金属银的沉积,漏电电流随之产生,当达到膜对银的容纳量时,漏电量也将达到一个显著的水平。

电池充电完毕后,负极为Zn,自放电的化学过程如式(2)、(3)所示:

在碱性溶液中,氢在锌上析出的过电位较高,因此锌在碱性电解液中的自溶解较慢。锌银二次电池一般采用多孔锌电极,锌的真实表面积很大,尽管单位面积上锌的自溶解较慢,但整个电池中锌的自放电量较为显著。如在25℃时,搁置期的锌银二次电池每30 d可溶解的锌占锌总量的约10%,而35℃时,锌的自溶解速度要比室温(20℃)下快3倍[3]。

从锌银二次电池自放电的机理看,要提高湿态搁置性能,必须从主隔膜和负极改进入手,减缓漏电电流的产生,降低漏电量。

主隔膜水化纤维素膜为溶胀型阻银迁移膜,是一种消耗型隔膜,内阻小,但机械强度和耐氧化性较差。接枝膜的机械强度和耐氧化性能都很好,但内阻大,不宜多层包覆[4]。有鉴于此,本文作者将研究重点放在水化纤维素膜上,力求建立起在固定包膜层数下膜厚度与湿态荷电搁置能力的关系,以求最大限度地发挥膜的阻银迁移能力。

复合缓蚀剂已普遍用作锌银二次电池的负极添加剂。负极使用复合缓蚀剂,可抑制锌电极的自放电,减缓负极板的形变,增强湿态荷电搁置能力。普遍使用的缓蚀剂有汞、铅、铊、铟和镉等,均具有析氢过电位高的特点。某些有机化合物添加剂,如聚四氟乙烯,也可减少锌的迁移性,提高容量保持力[3]。

锌负极经过一定次数的充放电后,极板往往会发生形变,顶部和边缘的活性物质会逐渐减少或消失,而底部增厚。锌负极形变的原因,主要是锌电极的放电反应产物ZnO或Zn(OH)2在KOH溶液中的溶解度较大,在电解液中进行扩散或对流,导致充电时锌不能在原来溶解的地方沉积。锌酸盐碱液密度较大,会沉积在电池底部,使锌负极顶部接触的电解液中的锌酸盐含量低于底部,锌负极上下两部分形成浓差电池。锌在负极板上部溶解,而在底部以海绵状析出。负极形变使电极的表面积减少,实际的工作电流密度增大,不仅使电池容量降低,也加大了自放电量和短路的风险。为防止负极形变,以往多通过加大负极板尺寸,或加厚负极板的顶部和侧边,以调整电流分布的不均一性。

2 实验

在生产实践中发现,锌银二次电池依靠加大、加厚负极板顶部和侧边的工艺,操作性较差。因为受负极粘接剂粘接强度的影响,极板加大、加厚后,电池装配过程中极易造成负极板边缘的断裂和物质的脱落。针对减少电池短路、减轻负极板变形的目标,本文作者提出了一条设计思路:在保持活性物质量不变的情况下,减薄负极板顶部和侧边的厚度,以增强负极板顶部和侧边的强度,减少负极板在电解液中的腐蚀和负极物质的脱落。这样,虽然负极板局部区域由于压制压力增大,导致孔率的降低而损失了部分电池容量,但保证了使用中电极的表面尺寸,减少了活性物质的脱落,降低了短路或微短路的风险。改进前后负极板的外形见图1。

图1 改进前后负极板的外形Fig.1 Comparing of negative plates before and after improving

为验证负极缓蚀剂和外形改进后的负极板对湿态荷电搁置性能的影响,本文作者对负极添加剂(复合缓蚀剂)和负极板外形改进后,电池的湿态搁置性能进行了对比。

2.1 隔膜厚度实验

采用 4种不同厚度的水化纤维素膜(自制),银粉按VC002.303标准自制,锌粉按VC003.253标准自制。采用本公司的工艺,装配4只额定容量为45 Ah的XYG45-(3)锌银二次电池。电池极组均采用包覆3层水化纤维素膜、1层聚乙烯接枝膜(广东产)、1层尼龙布(四川产)的结构。负极板外形未经改进,且未使用添加剂。

从多批次成品隔膜中挑选出厚度为0.024±0.002 mm、0.028±0.002 mm、0.032±0.002 mm及 0.036±0.002 mm的水化纤维素膜,装配的电池依次编号为1号、2号、3号和4号。

2.2 负极改进实验

根据正交实验的要求,设计了表1的极板和添加剂的组合方案,每种方案制作2只电池。负极添加剂(自制,主要成分为In2O3,用量为2.5%)自制,水化纤维素膜的厚度均为0.028±0.002 mm。

表1 极板和添加剂的组合方案Table 1 Combination scheme of polar plates and additives

2.3 实验方法

电池注液浸泡后,在 BTS500迪卡龙放电仪(美国产)上以 5A充电至2.05 V,再以9 A放电至1.20 V。电池再次以5 A充电至2.05 V,然后以450 A放电6 min,记录放电电压。电池再次以5 A充电至2.05 V,并荷电搁置30 d,每天记录开路电压。之后,以450 A放电6 min,记录放电电压。重复进行以上荷电搁置的实验,直至电池短路。

3 结果与讨论

3.1 隔膜厚度实验

不同厚度水化纤维素膜制备的电池荷电搁置实验结果见表 2。

表2 荷电搁置实验情况Table 2 Test results of shelving with electrolyte

从表1可知,不同水化纤维素膜制备的电池,充放电容量相差不大。

根据记录的开路电压的检测数据,绘制出了4只电池全部搁置周次期间每天的电压(各周次平均后)变化,曲线见图2。电池以450 A电流放电6 min的平均电压曲线见图3。

图2 电池30 d搁置期间开路电压的变化Fig.2 Change of open voltage of the battery under 30 d charged shelving

从图2可知,随着隔膜厚度增加,隔膜的阻银迁移能力增强,电池在搁置期的开路电压也逐步提高,表明由隔膜导致的自放电在逐步降低。

图3 450 A放电平均电压曲线Fig.3 Voltage curves of average 450 A discharge

综合图2、图3可知,3号电池在比1号、2号电池多一个搁置周次的情况下,整体放电电压水平接近2号电池,说明采用厚度为0.032 mm的水化纤维素隔膜,在设计的结构中达到了较理想的湿态搁置和放电性能。实验结果表明,通过筛选,可找到一种在设计结构下的最佳隔膜厚度,从而最大限度地发挥水化纤维素膜的阻银迁移能力,以降低湿态荷电搁置对锌银二次电池的不利影响。

3.2 负极改进实验

4种方案的实验电池的实验数据列于表3。

从表3可知,方案D中负极添加剂和极板外形的改进,有利于提高锌银二次电池的湿态荷电搁置性能,其中添加剂的影响更明显。

表3 4种方案的实验电池的实验数据Table 3 Experiment data of the experimental batteries with 4 schemes

4 结论

锌氧化银二次电池的主隔膜厚度在现有基础上增加0.012 mm,可延长电池约一个周次(30 d)的湿荷电搁置时间。通过选择负极添加剂和改进极板的外形,可将湿荷电寿命延长1～2周。

对于传统的锌银二次电池,依靠现有的材料和技术手段,通过对材料状态的进一步细分筛选,以及合理选择负极缓释添加剂和极板的外形,可改善、提高湿态电性能。

[1]DUAN Zhi-yu(段志宇),ZHANG Xi-jun(张锡军).锌银电池隔膜的阻银迁移能力[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(2):96-98.

[2]John J L.Zinc Silver Oxide Batteries[M].锌-氧化银电池组翻译组,译.Beijing(北京):National Defense Industry Press(国防工业出版社),1974.117-118.

[3]LU Ming-xiang(吕鸣祥),HUANG Chang-bao(黄长保),SONG Yu-jin(宋玉瑾),et al.化学电源[M].Tianjin(天津):Tianjin University Press(天津大学出版社),1992.279-295.

[4]Linden,Reddy T B.Handbook of Batteries[M].WANG Ji-qiang(汪继强),译.第2版.Beijing(北京):Publishing House of Electronics Industry(电子工业出版社),2007.665-667.