低温氧化-还原法制备石墨烯负极材料

杨 娟,罗西希,王松灿,周向阳

(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083;2.南京航天航空大学材料科学与技术学院,江苏南京 211106)

石墨烯(GNS)用于锂离子电池的优点有[1]:①导电和导热特性优良;②与石墨相比,储锂空间更多,益于提高能量密度;③片层的尺度为微纳米量级,Li+的扩散路径较短,有利于提高功率性能。E.Yoo等[2]测得,电流为 50 mA/g、电压为0～3.5 V时,GNS的比容量为540 mAh/g;P.Guo等[3]研究的GNS,在电流密度为0.2 mA/cm2、电压为 0.01～3.50 V时,可逆比容量为672 mAh/g;D.Pan等[4]研究的GNS,在电流为50 mA/g、电压为 0.005～3.000 V时,可逆比容量为784～1 054 mAh/g,第15次循环的容量保持率为 74%。

本文作者采用能耗低、成本低的低温氧化-还原法制备GNS,研究了石墨氧化时间、石墨与氧化剂的质量比及氧化石墨超声波处理时间等主要工艺参数,对GNS作为锂离子电池负极材料时电化学嵌脱锂性能的影响。

1 实验

1.1 GNS的制备及实验电池的装配

称4 g鳞片石墨(南京产,≥99.99%)和3 g NaNO3(汕头产,AR),在冰浴搅拌的条件下,加入 300 ml浓H2SO4(衡阳产,AR)与一定量的 KMnO4(长沙产,AR),反应2 h,再升温至35℃,反应一定时间,加入大量的去离子水与15 ml H2O2(汕头产,AR),至溶液变为亮黄色。趁热过滤,并用5%的HCl(衡阳产,AR)与去离子水多次洗涤,直至pH=7。将滤饼于70℃下干燥24 h,即得氧化石墨(RGO)。称1 g制得的RGO,加适量的去离子水,超声波剥离后可得到稳定的金黄色氧化石墨烯(GO)溶液,再加入20 ml水合肼(长沙产,AR),在95℃下搅拌反应数小时,过滤洗涤直到滤液呈中性,将滤饼于45℃烘箱中干燥 72 h,即得GNS。

将制得的GNS与聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,电池级)按质量比4∶1混合,加入 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,深圳产,AR)研磨均匀,涂覆于 0.02 mm厚的铜箔(昆山产,＞99%)集流体上,在120℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥24 h,冲成直径为10 mm的电极片(含0.36 mg活性物质)。

以所得电极片为工作电极,金属锂片(北京产,电池级)为参比电极,Celgard 2400膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,张家港产,电池级)为电解液,在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.2 性能测试

用TTRⅢ型X射线衍射仪(日本产)研究物相组成;用TecnaiG220型透射电子显微镜(TEM,香港产)和Asylum Research型原子力显微镜(AFM,美国产)分析微观形貌。

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试,电压为 0～3.5 V,电流为 74 mA/g;用 CHI660C型电化学工作站(上海产)对GNS负极进行循环伏安测试,扫描速率为0.5 mV/s,扫描电位为0～3.5 V。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌分析

图1是石墨与制备的RGO及GNS的XRD图。

图1 石墨、RGO和GNS的XRD图Fig.1 XRD patterns of graphite,reacted graphite oxide(RGO)and graphene(GNS)

从图 1可知,经过强氧化作用,石墨图谱中位于 26°左右的(002)特征峰基本消失;但在11°左右出现了RGO的(001)特征峰,说明石墨已完全氧化成RGO[5]。由布拉格方程计算可知,层间距由0.334 nm增加至0.758 nm,原因是强氧化作用在石墨层间引入了亲水含氧官能团[5],为下一步GNS的制备提供了基础。选择合适的氧化剂浓度和氧化时间,是制备GNS的关键。RGO经超声剥离和还原得到的GNS,在 24°与42°处有明显的特征峰,分别对应于C(002)和(100)晶面,表现出GNS应有的特征,但与石墨图谱相比,(002)特征峰的强度减弱,表现出无定形结构,原因是单层或多层的GNS由有序的石墨剥离得来,已转变为无序结构,这正是GNS可实现大容量储锂的原因[6]。超声波的强度决定了剥离的程度,对GNS储锂的性能产生重要的影响。

图2为GO和GNS的TEM图。

图2 GO和GNS的TEM图Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of graphene oxide(GO)and GNS

从图2a可知,经超声剥离后的GO为无序的薄片状,各部分颜色深浅不一,中间部分的颜色较深,说明GO片层有部分重叠;GO表面边缘粗糙,呈现出褶皱形态。有文献报道,当层数在10层以下时,GO才会出现大面积的褶皱[7]。从图2b可知,还原后得到的GNS呈褶皱状片层分布。各部分的颜色不同,颜色较浅处为单层或层数很少的GNS,颜色较深处为GNS的局部堆叠,且层数在10层以下。

为精确测量GNS的三维尺寸,得到片层厚度的准确数据,对制备的GNS样品进行AFM检测,结果见图3～4。

图3 GNS的AFM图Fig.3 Atomic force microscope(AFM)photograph of GNS

图4 GNS的厚度分布曲线Fig.4 Thickness distribution curves of GNS

从图 3可知,GNS微片的大小约为5 μ m,厚度在 10 nm以内。从图4可知,在典型区域中,图 3中1区GNS的厚度约为1.5 nm,2区的厚度约为2.5 nm。单层GNS的理论厚度为0.35 nm[8],由于经化学法还原的GNS存在一定的缺陷,含有少量的含氧官能团,且表面呈现褶皱形态,厚度为0.6～0.8 nm时可认为制得的GNS为单层 GNS。图3中,1区的GNS片层为2层,2区的GNS片层为3～4层,说明GNS在制备的过程中尚存在一定的团聚。

2.2 工艺参数对GNS电化学嵌脱锂性能影响

GNS具有很高的储锂容量,是由于当两片单层石墨的间距大于0.77 nm时,在每片石墨层的两表面均可结合Li+,可达到约两倍于石墨的理论容量[6],此外,GNS片层的边沿及GNS堆积形成的微孔均可存储Li+[9],使得单层石墨材料具有超过两倍石墨的理论容量(即大于744 mAh/g)。本文作者采用的制备方法中,石墨氧化时间、石墨与氧化剂的质量比及氧化石墨超声波处理时间,是影响GNS片层结构的主要因素。以首次脱锂比容量和第20次循环的脱锂容量保持率为指标,考察GNS制备工艺因素对电化学嵌脱锂性能的影响。表1为各工艺参数对GNS电化学性能的影响。

表1 各工艺参数对GNS电化学性能的影响Table 1 The effect of process parameters to GNS's electrochemical performance

从表1可知,当氧化时间从24 h延长到48 h,GNS的首次脱锂比容量提高了60%以上,第20次循环的脱锂容量保持率由62.9%提高到76.0%;当氧化时间延长到72 h,GNS的首次脱锂比容量有所下降,第20次循环的脱锂容量保持率也降至48%。氧化时间过短,石墨片层间的氧化官能团含量相对较少,随后的超声过程无法充分剥离,造成比容量偏低;氧化时间过长,得到的RGO被严重刻蚀,导致含氧官能团数量剧增,经还原得到的GNS因残留较多的含氧官能团,不利于Li+的存储。氧化时间为48 h时,制得的GNS电化学性能较好。

与氧化时间相比,氧化剂用量对GNS嵌脱锂性能的影响比较小。石墨与氧化剂的质量比从1.0∶3.0提高至1.0∶6.0,GNS的首次脱锂比容量为810～910 mAh/g,第 20次循环脱锂容量保持率在80%左右。强氧化作用向石墨片层中引入大量亲水含氧官能团,利于超声剥离成单层的氧化GNS。当石墨与氧化剂质量比为 1.0∶6.0时,石墨层片间的氧化更充分,更容易剥离成单层GNS,首次脱锂比容量也越高,达910.4 mAh/g,而脱锂容量保持率也达89.0%。

当超声波处理时间为30 min时,得到的GNS首次脱锂比容量最低,仅610.4 mAh/g,第20次循环的脱锂容量保持率为76.8%,原因是超声波处理时间过短,RGO层片未完全剥离,Li+不能顺利嵌脱;当超声波处理时间延长到60 min时,GNS的首次脱锂比容量达810.5 mAh/g,脱锂容量保持率维持在76.0%;当超声波处理时间延长到120 min时,GNS的首次脱锂比容量降至753.4 mAh/g,第20次循环的脱锂容量保持率也降至68.2%,原因是超声波处理时间过长,使已剥离成层片状的氧化GNS形成了以含氧官能团为核心的堆叠和缠绕,后续还原时,含氧官能团无法充分去除,不利于Li+的存储。超声波处理时间以60 min为最佳。

2.3 GNS负极材料充放电性能与循环伏安分析

在优化工艺参数条件下制备的GNS负极材料的恒流充放电曲线见图5。

图5 在优化工艺参数条件下制备的GNS的恒流充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of GNS prepared under optimum technique parameters

从图5可知,在首次嵌锂的过程中,电压先急剧下降到1.0 V,之后缓慢下降至0 V。这与石墨作负极材料具有明显的嵌锂平台不同,而与无定形碳的嵌锂行为相似[10],存在一定的电压滞后,且没有明显的放电平台。GNS的嵌锂反应不仅发生在GNS层间,还发生在GNS片层的边缘与微孔孔洞之中,因而储锂容量很高。首次脱锂比容量达910.4mAh/g,高于传统石墨材料的372 mAh/g,也高于文献[2]所报道的,说明优化制备工艺参数,可改善GNS的储锂性能。

在优化工艺参数条件下制备的GNS负极材料的循环伏安曲线见图6。

图6 在优化工艺参数条件下制备的GNS循环伏安曲线Fig.6 CV curves of GNS prepared under optimum technique parameters

从图6可知,GNS在0 V和0.2 V附近有一对明显的氧化-还原峰,对应Li+在GNS中的脱出。由首次循环伏安曲线可知,GNS材料的氧化峰较平缓、还原峰很尖锐,表明在首次嵌锂的过程中,发生了大量电化学反应;而脱锂过程的电化学反应相对较少。这些不可逆的电化学反应,是由固体电解质相界面(SEI)膜的形成及Li+与GNS表面官能团发生反应引起的,导致首次放电过程中嵌入的部分Li+不能可逆地脱出,对应于首次充放电效率较低,与图4中的结果相符。

在优化工艺参数条件下制备的GNS负极材料的循环性能见图7。

图7 在优化工艺参数条件下制备的GNS循环性能Fig.7 Cycle performance of GNS prepared under optimum technique parameters

从图7可知,GNS负极材料的首次嵌、脱锂比容量分别为1 574.2 mAh/g和 910.4 mAh/g,首次库伦效率较低,仅为57.8%。原因是:除了SEI膜[11]的形成外,还与GNS的层状结构有关。实验制备的GNS并非理想的单层石墨片,而是由数层石墨层片堆积而成(见图 2和 3),导致 Li+在首次大量嵌入后不能全部可逆地脱出;氧化GNS的还原反应进行得不完全,致使首次嵌锂过程中,Li+和残留官能团发生不可逆反应,造成嵌锂比容量高、脱锂比容量低。经过3次充放电后,不可逆反应基本不再发生,库伦效率可达到90%以上,并维持至第20次循环,说明已建立了稳定的Li+嵌脱途径,电池的循环性能趋于稳定,容量衰减变小,脱锂容量保持率为89%。

3 结论

本文作者通过低温氧化-还原法制备了 GNS。通过XRD、TEM和AFM分析发现:制备的GNS呈片状褶皱型,表面光滑,表现出了应有的结构特征。石墨氧化时间、石墨与氧化剂的质量比及RGO超声时间对GNS的微观结构和电化学性能都有明显的影响。优化工艺参数为:石墨氧化时间48 h,石墨与氧化剂的质量比1∶6,氧化石墨超声波处理时间60 min。在优化工艺参数条件下制备的GNS作为负极材料,具有较好的电化学性能。首次嵌、脱锂比容量分别为1 574.2 mAh/g和910.4 mAh/g,首次库伦效率为57.8%,第20次循环的脱锂容量保持率为89%。GNS作为锂离子电池负极材料,储锂容量高于传统石墨负极,但首次库伦效率较低、循环性能不高,需要进行改性。

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