直接甲醇燃料电池稳定性的初步研究

刘桂成,姜 颖,蒋钜明,王新东

(1.北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室,北京 100083;2.北京科技大学物理化学系,北京 100083)

运行寿命是制约直接甲醇燃料电池(DMFC)商品化的主要因素之一。DMFC的内部工作环境较氢氧燃料电池复杂得多,运行条件更加苛刻。DMFC的性能衰减速率较高,数百、数千小时连续放电,可造成幅度达7%～50%的性能衰减[1-3],原因一般认为有:①DMFC的阴、阳极供料分别为空气(或氧气)和甲醇溶液,气/液不对称进料,使膜电极组件(MEA)承受较大的内应力,易变形;②为了应对甲醇渗透带来的负面影响,以及DMFC阳极甲醇氧化反应具有较高的过电位,通常DMFC催化剂的贵金属载量较高,因而造成催化剂粒子更易于聚集;③依据双功能机理,一般以PtRu为DM-FC的阳极催化剂,其中金属Ru在电池长期运行过程中的流失明显。

上述因素导致的DMFC稳定性过程运行中MEA的变化,具体表现为以下3种:

①催化剂失活,催化剂平均粒径的增大。Pt粒子以面心立方晶格存在,晶格参数为(220)的Pt晶面不受碳载体及Nafion聚合物衍射峰的干扰,可用来计算平均粒径。陈维民等[1]将DMFC在75℃下以70 mA/cm2的电流密度连续放电200 h,发现阳极催化剂颗粒的平均粒径几乎没有改变,阴极催化剂的平均粒径由5.8 nm增大至6.7 nm,阴阳极催化层的电化学表面积均显著减小,减小程度大于因催化剂颗粒长大带来的表面积损失。Z.B.Wang等[2]在60℃下将DMFC连续运行1 002 h,测得阴、阳极催化剂的平均粒径增大率分别为26.5%和18.5%。J.Guo等[3]在75℃下将DMFC连续运行2 020 h,发现阴、阳极催化剂的平均粒径增大率分别为90.9%和55.6%。现有报道表明:催化剂粒径在寿命测试过程中均有所增长,其中阴极催化剂粒径增长程度较阳极更大,原因一般认为是:阳极催化剂中 Ru的存在,对 Pt微晶的聚集可能存在抑制作用[4],而阴极催化剂存在于液相中,金属粒子迁移所需的活化能较低,即液相环境促进了Pt催化剂颗粒的团聚[5]。

②聚合物电解质的降解。聚合物电解质降解是增大M EA接触电阻的重要因素,◦OH自由基对聚合物电解质主侧链的攻击是造成降解的主要原因。通过 Raman光谱和FTIR光谱检测,发现:Nafion膜表面碳氟链与磺酸基的强度比发生了改变,体现了聚合物电解质的降解现象;且XPS结果显示,聚合物电解质的降解速率随温度和Fe3+浓度的升高而增大[6]。Z.Siroma等[7]发现:甲醇水溶液对 Nafion电解质具有一定的溶解作用,且溶解速率随温度和甲醇浓度的升高而增大,因此使用液体甲醇进料时,必须考虑甲醇溶液对聚合物电解质的溶解作用;同时,应避免杂质离子,如NH4+等,尤其是高价态的正离子,如 Ca2+、Fe3+等,即避免质子交换膜阳离子效应的出现。

③M EA微结构的老化。PTFE加入阴极扩散层,可改善气相传质能力,因而得到较广泛的使用。L.S.Sarma等[8]用能量色散X射线光谱仪(EDX)检测600 h放电运行后的阴极扩散层,发现F与C的物质的量比降低到初始值的58%,说明存在PTFE的降解。PTFE的降解会降低阴极扩散层的疏水性,使水分更易阻塞扩散层的微孔气体通道,增大了气相传质阻力,因此电池长期运行后会造成阴极水淹。

人们分析了催化剂、膜降解及MEA结构对电池稳定性的影响,但在电化学分析中未给出实时监测结果,也未明确阴阳极性能变化对MEA性能衰减的主次因素。本文作者在恒电位模式下进行了电池稳定性测试,采用三电极技术对阴阳极电位进行了实时监测,并结合电化学阻抗谱(EIS)及等效电路分析手段,对该测试过程中M EA性能的衰减机理进行了解析,同时从MEA关键材料的结构变化研究了阴阳极在MEA性能衰减方面各自不同的影响。

1 实验

1.1 MEA的制备与活化

以Vulcan XC-72导电炭黑(Cabot公司)和疏水处理后的TGP-H-090型碳纸(日本产)为主要材料,制备扩散层[9]。以PtRu黑(3 mg/cm2,英国产,Pt、Ru物质的量比为 1∶1,92%)、Pt黑(2 mg/cm2,英国产,95%)和Nafion 115(Du Pont公司)为主要材质,分别制备阳、阴极催化层。按文献[9-11]的方法进行质子交换膜的预处理,扩散层、阴阳极催化层的制备及MEA的立体化处理。将载有催化层的转移介质置于 Nafion 115膜的两侧,以 0.6～0.7 MPa的压力在135℃下热压150 s,再将扩散层以相同的条件热压至阴、阳极催化层的外侧,制成MEA,并对 MEA进行多层次活化[12]。

1.2 单体电池的稳定性及MEA性能的电化学测试

采用电位阶跃法,在VMP2型电化学综合测试系统(美国产)上评价MEA的性能。以饱和甘汞电极为参比电极,温度为 55℃,反应物为1.5 mol/L甲醇(国药集团,99.5%)溶液(2.5 ml/min)和氧气(670 ml/min),电位阶跃幅度为30 mV,每一步阶跃持续60 s,以达到电流的稳定,每次稳态极化曲线数据的采集均结束于短路电流。控制电池槽电位为0.4 V(vs.SHE,下同),测试电池的稳定性,运行条件同上。

在VMP2型电化学综合测试系统上进行EIS测试,仪器的工作电极与DMFC的阳极连接,参比电极及对电极与阴极连接。从高频到低频自动扫描,频率为10 mHz～100 kHz,交流信号正弦波振幅为20 mV,工作电位为0.4 V。

2 结果与讨论

2.1 电池在恒电位模式下的稳定性测试

将电池在0.4 V的恒电位模式下进行90 h的寿命测试,并检测运行过程中的阳极电位,结果见图1。

图1 DMFC在0.4 V恒电位模式下稳定运行的曲线Fig.1 Curves of stable working of DMFC at the constant potential mode of 0.4 V

从图1可知,电池的功率密度从初始值的52.2 mW/cm2衰减至2.8 mW/cm2,衰减率为 94.63%;阴、阳极电位均随着运行时间的延长而提高,阳极极化电位从0.502 V升高至0.547 V。在0.4 V恒电位的模式下,随着运行时间的延长,电池的性能衰减,即电流密度逐渐减小;随着电流密度的减小,阴极过电位减小、阳极过电位增大,因此电池性能的衰减主要来自阳极。90 h寿命测试前后电池的极化曲线见图2。

图2 90 h寿命测试前后MEA的极化曲线Fig.2 Polarization curvesof MEA before and after 90 h life test

从图2可知,在槽电位为0.4 V时,MEA的电流密度从开始的87.3 mA/cm2衰减至15.5 mA/cm2;当电流密度为15.5 mA/cm2时,寿命测试后,阳极过电位升高了0.112 V,阴极过电位仅升高了0.010 V。MEA的性能衰减,主要因素是阳极性能的损失。为进一步分析电池的稳定性与MEA性能衰减机理,进行了电池电压为0.4 V的交流阻抗测试。

2.2 采用EIS法解析电池稳定性运行中的性能衰减机理

在0.4 V的电池电压下,每10 h检测一次交流阻抗,结果见图3。

图3 电池稳定性测试中MEA在0.4 V下的电化学阻抗谱Fig.3 EIS of MEA at 0.4 V during the lifet test of DMFC

从图3b的高频端可见,电池内阻在初始阶段增大缓慢,随着运行时间的延长,内阻增大的速率越来越快,由初始的0.209 Ω◦cm2增大到 0.644 Ω◦cm2;在图 3a中频段,EIS 半圆弧的半径逐渐增大,即随着电池的运行,MEA的容抗逐渐增大,电化学反应的法拉第阻抗逐渐增大;而图3a中的低频端,随着电池的运行,甚至出现了浓差阻抗,可以推断,电池运行到80 h以后,MEA的结构瓦解,传质通道堵塞。

为了定量分析EIS数据,采用等效电路L1R1(CR2)[QR3(L2R4)][13-14]进行模拟,各元件参数的变化见图4。

图4 电池稳定性测试中,EIS等效电路中各参数的变化Fig.4 Parameters variations of the equivalent circuit during lifet test of DMFC

从图4可知,阳极法拉第阻抗(R3)从0.524 Ω◦cm2增大至 10.880 Ω◦cm2,变化显著,尤其在最后20 h时,增大的速率骤增,表明此时阳极结构可能已经瓦解;电池的内阻(R1)由初始的 0.196 Ω◦cm2增大至 0.626 Ω◦cm2,可能是由于热压到催化层上的扩散层随着电池的运行被剥离。阴极电容C和阳极常相位角Q表现的电容性质随着电池的运行逐渐增大,且增幅相似,可能是阴、阳极催化层与质子交换膜之间产生的细缝所致。n值体现了阳极的传质特性,当n为0.5时,代表阳极出现浓差极化,在运行的前56 h内,n由0.737减小至0.511,阳极物料传质逐渐不畅,导致最后30 h内,一直保持浓差极化状态,限制了电池的性能。

2.3 MEA性能衰减机理的验证

为了验证对电池性能衰减因素的推论,拍摄了照片,并进行了SEM分析。经过稳定性测试后,扩散层和催化层及接触点处的变化见图5。

图5 电池稳定性测试对扩散层与催化层接触点的影响Fig.5 Effects of the stability test of DMFC on the contact points between diffusion layer and catalyst layer

从图5可知,由于流场板(c和f)的挤压,接触点上微孔层的碳粉脱落到催化层的表面。寿命测试后,阴极侧扩散层与催化层的接触极少,而阳极侧催化层和扩散层的接触相对较大。

这是由于阳极处于溶液环境,催化层随着质子交换膜一起溶胀,而扩散层基本无溶胀,造成扩散层和催化层的剥离,加之生成物CO2气体的冲刷,造成阳极微孔层中碳粉脱落较阴极微孔层严重;阴极侧随着电流密度的衰减,造成阴极侧产物水生成量减少,扩散层与催化层处于湿润的气体环境,催化层溶胀度较小,因此阴极微孔层有较少量的碳粉脱落。该现象证明:扩散层和催化层的剥离及微孔层中碳粉的脱落,导致了电池的内阻增大。

经过电池稳定性测试后的MEA的SEM图见图6。

图6 经过电池稳定性测试后的MEA的SEM图Fig.6 SEM photograph of M EA after the stability test of DMFC

从图6可知,阴极的微观结构保持得比较好,而阳极的微观结构中,出现了扩散层与催化层的剥离,以及催化层的瓦解。

这主要是因为热压工艺制备的阳极扩散层在溶液环境中,微孔层首先被剥离,扩散层和催化层开裂,进而导致阳极物料传质困难和电池内阻的增大。产物气体的冲刷,长期积累导致阳极催化层结构瓦解,表现在电化学反应中,即为阳极法拉第阻抗增大。

3 结论

采用0.4 V的恒电位模式进行DMFC稳定性测试,同时以三电极体系检测寿命测试过程中的阳极电位,结合寿命测试前后单体电池极化曲线的变化,可得出电池稳定性测试过程中,MEA性能衰减主要来自阳极。

通过交流阻抗谱及等效电路分析,结合MEA结构变化的照片和SEM图的对比,得出了MEA性能衰减的机理主要是:①由于MEA微结构的变化,导致电池的内阻逐渐增大,主要表现为阳极扩散层的剥离以及微孔层中碳粉的脱落;②阳极催化层结构的瓦解,导致了阳极电化学反应法拉第阻抗的增大。

延长DMFC稳定性的措施,可以从进一步改进MEA的制备工艺、优化单体电池的工作模式以及操作参数等方面进行考虑。

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