长周期堆垛有序结构强化Mg-Zn-Y合金的组织与性能

刘 欢 薛 烽 白 晶

(东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

镁合金作为一种轻金属结构材料，具有比强度和比刚度高、易于回收等优点，在汽车制造和航空航天等领域具有广泛的应用.2001年，Kawamura等［1］首次采用快速凝固/粉末冶金的方法制备了性能优良的Mg97Zn1Y2合金，在室温下屈服强度达到610 MPa，延伸率为5%，其性能提高的原因除了超细晶粒和Mg24Y5颗粒弥散分布外，还取决于组织中形成的一种独特的沉淀相，即长周期堆垛有序(long period stacking ordered，LPSO)结构.文献［2］认为该结构是6H型，但随后文献［3］报道其结构是18R型，具有堆垛结构有序和成分有序的特征，富含Zn和Y元素.

近年来的研究发现，通过铸造和热处理的方法也可在Mg-Zn-Y三元合金系统中形成LPSO相，其常见的结构包括 10H，14H，18R 和 24R 等［4-5］.此外，在一些含有其他稀土元素的Mg-Zn-RE三元系列合金中也发现了LPSO结构，其中RE包括Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm 等元素［6-7］.镁合金中形成LPSO相可有效地提高镁合金的强度，但LPSO结构的形成原因以及强化镁合金的机理目前仍不清楚，还需进一步研究.本文通过铸造和挤压变形工艺制备了2种Mg-Zn-Y合金，研究了合金中LPSO相在铸态、退火、挤压变形过程中形态和类型的转变，同时对LPSO相强化合金的机理进行了分析.

1 试验材料及方法

以纯镁(≥99.50%)、纯钇(≥99.90%)和纯锌(≥99.90%)为原料制备了设计成分为Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4(原子分数)的合金，其分析成分分别为Mg97.11Zn1.04Y1.85和 Mg94.08Zn2.06Y3.86.熔炼过程在气氛保护井式坩埚炉中进行，坩埚材料为低碳钢，保护气氛为SF6+CO2(流量比1∶100).熔炼时先将坩埚预热，再装入经清洁和预热的金属Mg，待镁锭完全熔化后加入金属Y.当熔体升温至720℃，搅拌1～2 min使熔体成分均匀，随后清除熔渣，继续升温至750℃，加入金属Zn，保温15 min待所有炉料混合均匀后，在水冷铜模中浇铸成直径为60 mm的铸锭.铸锭经500℃退火处理36 h后在315 t油压机上挤压成直径为20 mm的圆棒，挤压温度为430℃，挤压比9∶1，挤压结束后在空气中冷却.

在铸态、退火态和挤压态下对2种合金进行了组织与性能研究.合金的显微组织分别用Olympus BHM金相显微镜(OM)和Sirion场发射扫描电镜(SEM)观察;试样的透射电镜(TEM)分析在JOEL-2000EX型透射电子显微镜上进行;合金的显微硬度在FM700显微硬度计上测试，载荷大小10 g，加载时间10 s;拉伸试验在CSS-2202型电子万能试验机上进行.

2 结果与讨论

2.1 合金铸态显微组织

图1为Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的铸态显微组织.由图可见，2种合金均由两相组成，其中浅色衬度相为 α-Mg基体，深色衬度为第2相.Mg97Zn1Y2合金中第2相较细，宽度约10 μm，相互连接为网状分布在晶界，体积分数约为24%.Mg94Zn2Y4合金中第2相尺寸增大，宽度约50 μm，约占合金体积分数的50%.从Mg97Zn1Y2合金的SEM图像(见图1(c))可看出，第2相为片层状结构，具有取向性，不同晶粒内其片层的取向不同，但在同一晶粒内其排列方向一致.对A点处进行能谱分析，其成分接近Mg-4%Zn-7%Y(原子分数)，与文献［3］中报道的LPSO相(化学式Mg12ZnY)的化学成分一致.对Mg94Zn2Y4合金中第2相的能谱分析结果表明，2种合金中第2相的化学成分相同.

图1 Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的铸态显微组织

对合金中第2相进行了TEM分析，结果如图2所示.从电子衍射花样可看出，在 Mg基体的(000)和(001)衍射斑点之间出现了5个斑点，将它们之间的距离6等分，这些额外斑点是18R-LPSO结构的特征.从选区电子衍射花样可得出LPSO相与镁基体存在位向关系:(001)2H-Mg//(0018)18R-LPSO和［001］2H-Mg//［001］18R-LPSO.

图3为Mg94Zn2Y4合金中Mg，Y和Zn元素的面分布SEM图像.其中，Mg元素主要分布在基体中，Y和Zn元素在晶界LPSO相上聚集，表明LPSO相是一种富含Y和Zn元素的结构.Y元素除在LPSO相富集外，在α-Mg晶粒中也均匀分布，但Zn元素在α-Mg晶粒内分布不均匀，越靠近LPSO相，其含量越高，在偏离LPSO相的Mg基体中心，几乎不含Zn元素.

图2 18R-LPSO相选区衍射花样

图3 Mg94Zn2Y4合金铸态下的元素面分布图

2.2 合金退火态显微组织

合金经均匀化退火后的显微组织如图4所示.Mg97Zn1Y2合金中LPSO相形态发生变化，在块状相边缘，一种更加细小的层状结构向基体内生长(如图4(a)中箭头所示)，且在同一晶粒内，这种新生相具有相同的取向.而在Mg94Zn2Y4合金的退火态组织中，未发现LPSO相发生转变，但在其退火态组织中观察到许多较小块状相(如图4(b)中箭头所示)，能谱结果表明该相符合Mg24Y5的成分.

图4 Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金退火态显微组织

本文对退火态合金中2种不同形态的第2相分别进行TEM分析，结果显示较大块状相与铸态下第2相的形态和结构相同，为18R-LPSO相;而析出的细小层片相的电子衍射花样如图5所示，可看出在α-Mg(000)和(001)衍射斑点之间出现了13个斑点，表明这是14H结构的LPSO相，其取向关系为(001)2H-Mg//(0014)14R-LPSO和［001］2H-Mg//［001］14R-LPSO.18R型和14H型 LPSO相是2种具有不同堆垛次序的结构［8-9］:18R-LPSO相为六方结构(a=0.321 nm，c=4.86 nm)，密排方向的堆垛次序为ACBCBCBACACACBABABA;14H-LPSO相也是六方结构(a=0.321 nm，c=3.694 nm)，密排方向的堆垛次序为ABABABAC-BCBCBC.本文结果表明，在退火处理温度下，由于14H结构较18R更稳定，因此18R结构会逐渐向14H转变，可见18R和14H结构分别对应LPSO相在高温和低温下的稳定态.

图5 14H-LPSO相选区衍射花样

2.3 合金挤压态显微组织

合金经挤压后的显微组织如图6所示.可看出，挤压变形后，LPSO相均沿挤压方向排列.Mg97Zn1Y2合金由于在铸态和退火态时LPSO相本身宽度较小(10 μm)，挤压后LPSO相呈长条状.而Mg94Zn2Y4合金由于LPSO相粗大，挤压后LPSO相部分破碎，但LPSO相在挤压方向仍具有一定长度，说明LPSO相具有较好的塑性.由图6(a)可见，在LPSO相周围的基体中有许多细层片状相，该相即为在退火过程中产生的14H-LPSO相.由图6(b)可见，大块LPSO相也是由若干片层结构组成，在挤压过程中这些片层发生弯曲但没有断裂，可在组织中看到弯曲的痕迹(如图6(b)中箭头所示).

图6 合金挤压态显微组织

2.4 力学性能

Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金的室温力学性能测试结果见表1.铸态时，Mg97Zn1Y2合金抗拉强度和延伸率比Mg94Zn2Y4合金略高.经退火后，Mg97Zn1Y2合金的强度和塑性均有提高，但Mg94Zn2Y4合金性能变化不明显.挤压变形后，2种合金的强度较铸态时大幅度提升，增幅分别达126%和200%，尤其Mg94Zn2Y4合金的强度超过Mg97Zn1Y2合金71 MPa.但Mg94Zn2Y4合金由于合金元素含量较高的原因，塑性较差，延伸率保持在3%左右.

表1 2种合金的室温力学性能

力学性能测试结果表明，挤压变形后Mg-Zn-Y合金的力学性能明显优于铸态和退火态，尤其Mg94Zn2Y4合金强度显著优于Mg97Zn1Y2合金.根据物理冶金学的基本原理，强化相尺寸越细小、分布越弥散，则强化作用越明显.而Mg94Zn2Y4合金中LPSO相尺寸(约30 μm)远大于Mg97Zn1Y2合金中该相的尺寸(10 μm)，却具有较高性能，这与强化相LPSO结构以下的性质相关:

1)LPSO相与α-Mg基体的共格界面 由图2和图5可看出，LPSO相与α-Mg基体存在确定的位向关系，尽管在退火处理时部分LPSO相结构会发生变化，由18R型转变为14H型，但其与基体的位向确定;同时，LPSO相的堆垛序列中具有与α-Mg(堆垛序列为2H型，…ABAB…)相同的A和B层，使得LPSO相和α-Mg相界面可以共格过渡而不产生畸变，文献［10］的研究结果也证明了这一点.因此，LPSO相作为一种强化相，与α-Mg基体有着紧密的连接，使得材料发生失效时裂纹不会从两相的界面处产生和扩展.

2)LPSO结构的易变形性 经挤压变形后，层片状的LPSO相并没有发生明显破碎或断裂，而是沿挤压方向均匀排列并发生弯曲(见图6)，可见LPSO结构具有良好的塑性，降低了微裂纹在LPSO相内部形成的可能.此外，这种变形后的LPSO结构还可有效地限制镁基体中的形变孪生，减少镁合金中的微裂纹形核源数量，从而提高合金的性能.

3)LPSO相的纤维增强作用 对Mg-Zn-Y合金中基体和LPSO相进行的显微硬度测试结果表明，基体和LPSO相的显微硬度分别为87HV和144HV.可见，LPSO相作为一种增强相，硬度远高于基体.由图6(a)和(b)可见，经挤压变形后，片层状的LPSO相沿挤压方向排列，这种具有一定尺寸特征的LPSO相定向排列在镁基体中，可通过短纤维增强机理影响合金的性能.短纤维增强复合材料强度计算公式［11］为

式中，σ为复合材料强度;σf为短纤维的拉伸强度;Vf为短纤维的体积分数;σm为纤维达到断裂应变时基体所承受的拉应力.根据文献［12］报道，挤压态LPSO相的强度为480 MPa，则根据式(1)，沿挤压方向排成列的LPSO相可以作为短纤维增强相强化镁合金，因Mg94Zn2Y4合金中LPSO相体积分数远远高于 Mg97Zn1Y2合金，所以挤压态Mg94Zn2Y4合金的强度较高.

3 结论

1)Mg97Zn1Y2和Mg94Zn2Y4合金在铸态下均由α-Mg和LPSO相组成，LPSO相连接成网状分布在晶界，为18R型结构.

2)经500℃退火后，Mg97Zn1Y2合金中部分块状LPSO相分解为细层片状，结构由18R转变为14H型，在Mg94Zn2Y4合金中未观察到LPSO相结构类型的转变.

3)通过挤压变形，LPSO相沿挤压方向排列，合金强度得到大幅度提高，Mg97Zn1Y2和 Mg94Zn2Y4合金的抗拉强度分别达到319和390 MPa.

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