基于碳酸乙烯酯开环聚合的生物降解聚氨酯材料制备

程 玲 周建成 吴东方

(东南大学化学化工学院，南京211189)

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中用量最大的一个品种，被广泛应用于汽车、建筑、家具等行业.近年来，生物降解型聚氨酯泡沫塑料成为研究开发的热点［1］.通过研发可生物降解型低聚多元醇，并将其与异氰酸酯反应，可将生物降解链段引入聚氨酯泡沫塑料中.在微生物(如细菌、霉菌、藻类等)的作用下，泡沫塑料发生水解和氧化等反应，分子链断裂，形成低分子量的碎片，经微生物吸收、消化和代谢，形成二氧化碳、水及生物能，最终达到降解的目的［2］.

聚醚碳酸酯多元醇的制备是在聚醚多元醇分子链段中嵌入碳酸酯基团，使得聚合物具有一定的降解性能.若聚醚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应，则有望生成可降解的聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫塑料.目前，合成聚醚碳酸酯多元醇的方法包括二氧化碳-环氧乙/丙烷调节共聚法、酯交换法以及环状碳酸酯开环聚合法［3］.其中，二氧化碳-环氧乙/丙烷调节共聚法的成本较高，反应具有易燃易爆的特点;酯交换法会产生小分子化合物，不利于提纯;环状碳酸酯开环聚合法的研究相对较少.

尿素-二醇直接合成法是制备碳酸乙/丙烯酯的一种全新方法［4］.与传统的环氧乙/丙烷-二氧化碳加压法相比，该方法所使用的原料价格便宜，操作简便安全，避免了环氧乙/丙烷易燃易爆等问题.碳酸乙/丙烯酯在起始剂作用下开环聚合，易产生不同程度的脱二氧化碳行为，生成聚醚碳酸酯多元醇［5］.

本文以离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50为催化剂、1，2-丙二醇为起始剂，催化碳酸乙烯酯开环聚合，制备聚醚碳酸酯多元醇，并将其与二苯甲烷二异氰酸酯MDI反应，生成聚氨酯泡沫材料.然后，采用土埋法考察聚氨酯泡沫材料的生物降解性.

1 实验

1.1 离子液体的制备

离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50的制备方法参照文献［6］.首先，在装有温度计、机械搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四颈圆底烧瓶中加入0.2 mol N-甲基咪唑，将0.3 mol氯代正丁烷滴加到N-甲基咪唑中并不断搅拌，加热至70℃，反应48 h，产物分层，停止加热.反应结束后，将上层未反应物料倾析掉，加入剩余体积一半的乙酸乙酯，完全混合，再将上层乙酸乙酯倾析掉，如此重复3次.最后，将产物在80℃下减压蒸馏除去少量溶剂，置于真空干燥箱内，70℃下干燥4 h，得白色固体产物氯代1-甲基-3-丁基咪唑(［Bmim］Cl)，收率为91%.反应方程式如下:

在 N2环境中，按照 n(ZnCl2)∶n(［Bmim］Cl)=1∶1的配比，将粉末状无水ZnCl2加入到熔化的［Bmim］Cl中，加热至90℃，反应24 h后即可得离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50.

1.2 聚醚碳酸酯多元醇的制备

将4.0 mol碳酸乙烯酯、0.4 mol起始剂1，2-丙二醇、质量分数为3%的催化剂离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50加入装有温度计、机械搅拌器、氮气进口管和氮气出口管的500 mL烧杯中，在150 ℃下分别反应 6，9，12，15 h.反应混合物中的离子液体通过离心分离后回收.然后，用乙醚萃取未反应的碳酸乙烯酯，将萃取物旋转蒸发，得到白色固体碳酸乙烯酯，称重并计算转化率.反应前后混合物的质量差即为反应放出的二氧化碳的质量，由此可推算出聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基的摩尔分数.

1.3 可生物降解聚氨酯泡沫的合成

将100 g自制的聚醚碳酸酯多元醇、3 g催化剂环己胺、5 g发泡剂环己烷和0.7 g泡沫稳定剂硅油配制成白料(组合聚醚).采用手工发泡方式，在剧烈搅拌下快速加入40 g黑料二苯甲烷二异氰酸酯.然后，迅速将混合物倒入圆形模具中，发泡形成聚氨酯材料［7］.

1.4 土埋法［8］

采用1.1～1.3节的方法，利用购买的普通聚醚多元醇(蔗糖、丙二醇聚氧丙烯醚)制备聚氨酯泡沫材料.采用土埋法比较聚醚碳酸酯多元醇和普通聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫的降解性能，具体操作步骤如下:将塘泥、细砂、少量鸡粪放入箱中，箱底均匀钻有直径为0.7 cm的小孔，将一定面积的聚氨酯泡沫材料薄片称重后水平埋入箱内土中，使其距表层土约10 cm，距底层约6 cm.每周淋洗少量自来水以保持土壤润湿.定期取出聚氨酯泡沫材料，用自来水泡洗半天后小心洗去黏附的泥土，室温下真空干燥至恒重后称量.

1.5 仪器表征

采用Nicolet 5700型红外光谱仪检测特征基团，用KBr压片，扫描次数为32，扫描范围为400～4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1，测试温度为 20 ℃.使用Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪检测聚合物的数均相对分子质量，该仪器采用RI示差折光检测器，以聚苯乙烯为标样，色谱柱型号为Plgel 5 μm MIXED-C，色谱柱温度为25℃，注射体积为20 μL;测试时将聚合物溶解于四氢呋喃中，用乙酸调节至中性，四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 离子液体酸性检测

将吡啶与离子液体以1∶2的体积比充分混匀，利用KBr压片，采用红外光谱液膜法测定离子液体的特征吸收峰.以吡啶为探针分子时，纯吡啶仅在1 437 cm－1处显示出特征吸收的单峰，而吡啶分别与Br¢nsted酸和Lewis酸离子液体作用后则会在1 540，1 450 cm－1附近出现新的特征吸收峰.在中性离子液体中，1 540，1 450 cm－1处的特征吸收峰均不出现.因此，这2处的吸收峰可分别用于指示离子液体的 Lewis酸性和 Br¢nsted 酸性［9］.离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50的吡啶红外光谱见图1.

图1 以吡啶为探针的［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50红外光谱图

由图1可知，1 445 cm－1波长处出现新的特征吸收峰，说明离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50呈Lewis酸性.氯化锌盐离子液体的酸性可通过阴离子的摩尔分数控制［10］.当ZnCl2的摩尔分数小于33%时，离子液体呈碱性，其中阴离子以 Cl－和为主;当ZnCl2的摩尔分数等于33%时，离子液体呈中性，阴离子仅为;当ZnCl2的摩尔分数大于33%时，离子液体呈酸性，其中阴离子为不饱和的，Zn2Cl－5，Zn3Cl－7.由此可见，这种锌基离子液体既保持了酸碱性可调的优点，又克服了氯铝酸盐离子液体在空气中不稳定的缺点.此外，金属锌的化合物毒性小且环境友好，可作为许多化学反应的催化剂.因此，可以预见这种离子液体将会有很好的应用前景.

2.2 碳酸乙烯酯开环聚合

五元环碳酸酯开环聚合相对于六元、七元环碳酸酯而言较为困难，其聚合上限温度低于25℃.但是实际聚合时需要100℃以上的反应温度，且反应伴随脱碳酸现象，形成聚醚碳酸酯，其中碳酸酯基的摩尔分数不超过50%［3］.以1，2-丙二醇为起始剂、离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50为催化剂，碳酸乙烯酯在150℃下开环聚合形成聚醚碳酸酯多元醇的结果见表1.

表1 不同反应时间下碳酸乙烯酯开环聚合结果

由表1可知，转化率随着反应时间的延长而逐渐增加，反应15 h时转化率高达100%.碳酸酯基的摩尔分数随反应时间的延长而逐渐减小，说明反应伴随脱羧现象.反应12 h时数均相对分子质量达到最大值，而后逐渐减小，说明反应过程中存在分子链断链的现象.

碳酸乙烯酯和聚醚碳酸酯多元醇的红外光谱图比较如图2所示.由图可知，1 801和1 745 cm－1处的特征吸收峰分别对应碳酸乙烯酯和脂肪族碳酸酯的 ==C O伸缩振动峰;1 265 cm－1处的特征吸收峰为脂肪族碳酸酯酯基的C—O伸缩振动峰;1 105 cm－1处的特征吸收峰为弱醚键的伸缩振动峰.根据 1 745，1 265，1 105 cm－1处特征吸收峰的出现，可判断反应中生成了聚醚碳酸酯多元醇.此外，1 105 cm－1处特征吸收峰的出现说明分子链发生脱羧且形成聚醚链段.

图2 碳酸乙烯酯与聚醚碳酸酯多元醇的红外光谱图比较

图3为不同反应时间下反应混合物的GPC图谱.该图谱中包含单体峰(淋洗时间为9～10 min)和聚合物峰(淋洗时间为8～9 min).由图可知，反应过程中，随时间的增加单体峰值逐渐减小，说明单体转化率随时间延长而逐渐增大;反应至15 h时无单体峰，转化率达到100%.反应时间在0～12 h之间时，聚合物峰值逐渐增大，淋洗时间也相应增加;反应12 h后，聚合物峰值逐渐减小.即随反应时间的增加，聚合物的相对分子质量呈先增大后减小的趋势，说明反应中分子链发生断裂，产生了小分子量的链段.

图3 不同反应时间下反应混合物的GPC图谱

2.3 生物降解性能测试

由于土壤呈近中性，聚氨酯泡沫材料降解失质量主要是由微生物的降解引起的.一般情况下，细菌和真菌等微生物只能与聚合物表面接触，难以渗入聚合物内部，因此降解主要在聚合物表面发生.当样品厚度均匀一致时，可采用单位面积失质量(WPA)来表征聚合物的生物降解性能［8］.

实验采用土埋法测试聚氨酯泡沫材料的生物降解性能，用失质量分数来表征聚合物的生物降解速度，结果见图4.由图可知，普通聚醚多元醇(ZS-4110)合成的聚氨酯泡沫塑料失质量分数小，曲线较平稳.聚醚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯泡沫材料在3个月内出现了较为明显的失质量现象，失质量分数随时间的延长呈上升趋势，这是因为聚氨酯材料中碳酸酯基的摩尔分数大，随着生物的降解，材料的失质量分数增大;但是，曲线在45 d处出现拐点，这是因为此时碳酸酯基已经基本完全降解，使得聚合物中只含有聚醚链段，其降解速度类似于ZS-4110合成的聚氨酯的降解速度，材料失质量分数小，降解过程缓慢.

图4 2种聚氨酯泡沫材料的生物降解性能比较

3 结语

以1，2-丙二醇为起始剂、Lewis酸性离子液体［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50为催化剂，利用碳酸乙烯酯开环聚合制备了聚醚碳酸酯多元醇.随反应时间的增加，碳酸乙烯酯开环聚合转化率增大，碳酸酯基的摩尔分数逐渐减小，数均相对分子质量呈先增大后减小的趋势，且反应伴随着脱羧和断链现象.自制的聚醚碳酸酯多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯反应，生成可生物降解的聚氨酯泡沫材料，说明采用制备普通聚醚聚氨酯材料方法同样可制备出可降解聚碳酸酯型聚氨酯材料.与普通聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫材料相比，聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫材料具有更好的生物降解性.

References)

［1］Visscher S H，van Minnen B，Bos R R M.Feasibility of conical biodegradable polyurethane foam for closure of oroantral communications［J］.Journal of Oral and Maxillofacial Surgery，2011，69(2):390-395.

［2］Helou M，Carpentier J F，Guillaume S M.Poly(carbonate-urethane):an isocyanate-free procedure from α，ω-di(cyclic carbonate)telechelic poly(trimethylene carbonate)s ［J］.Green Chemistry，2011，13(2):266-271.

［3］Kadokawa J，Iwasaki Y，Tagaya H.Ring-opening polymerization of ethylene carbonate catalyzed with ionic liquids:imidazolium chloroaluminate and chlorostannate melts［J］.Macromolecular Rapid Communications，2002，23(13):757-760.

［4］Zhou J C，Dong F W.Synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propylene glycol over metal carbonates［J］.Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly，2011，17(3):323-331.

［5］Morinaga H，Ochiai B.Synthesis and properties of starshaped polymers by the ring-opening polymerization of cyclic carbonate initiated with a trifunctional，poly(ethylene glycol)-based surfactant［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2006，44(22):6633-6639.

［6］邓友全.离子液体性质、制备与应用［M］.北京:中国石化出版社，2006:15-42.

［7］朱吕民，刘益军.聚氨酯泡沫塑料［M］.北京:化学工业出版社，2005:31-33.

［8］方兴高，杨淑英，陈立班.聚碳酸亚丙酯亚乙酯的合成及生物降解［J］.功能高分子学报，1994，7(2):143-147.Fang Xinggao，Yang Shuying，Chen Liban.Synthesis and biodegradation of poly propylene-ethylene carbonate［J］.Journal of Functional Polymers，1994，7(2):143-147.(in Chinese)

［9］刘徽，肖林飞，吴伟，等.改性氯铝酸盐酸性离子液体催化正癸烷异构化反应研究［J］.化学与黏合，2010，32(6):30-36.Liu Hui，Xiao Linfei，Wu Wei，et al.The study on the isomerization of n-decane catalyzed by the modified chlorine-aluminate acidic ionic liquids［J］.Chemistry and Adhesion，2010，32(6):30-36.(in Chinese)

［10］Hsiu S I，Huang J F，Sun I W，et al.Lewis acidity dependency of the electrochemical window of zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids［J］.Electrochimica Acta，2002，47(27):4367-4372.