一种新型的铬(Ⅲ)离子选择性电极的研制与应用

汪 沂，崔普选，庞月建

（1.陕西煤化能源有限公司，陕西咸阳712000）

（2.陕西神华神木化工有限公司，陕西榆林719319）

0 引言

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点，是电位分析法中用得最多的指示电极[1]。近年来，离子选择性的研究领域也非常活跃，相比之下，对于铬离子选择性电极的研究报导为数并不多[2～11]，所涉及的电极敏感膜材料多为席夫碱[2～5]、冠醚[6～7]、偶氮化合物[8～9]以及其它的一些杂环化合物[10～11]。该文以水杨醛和硫代氨基脲合成的席夫碱（下称SDHC）作为敏感膜试剂，制作成碳糊修饰铬（Ⅲ）离子选择性电极，实验发现，该电极对于Cr3+的测定具有较宽的线性范围，较低的检测下限，较宽的pH使用范围。电极制作成本低，用该电极对工业废水中的Cr3+进行测定，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

pHS-2C型精密酸度计 （上海精密科学仪器有限公司）；GPS-77-02磁力搅拌器（江苏姜堰电子仪器厂）；硫代氨基脲（AR，国药集团化学试剂有限公司）；水杨醛（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

Cr3+（2.50×10-2～2.50×10-7mol/L）标准溶液：准确称取 1.665 g的CrCl3·6H2O，溶解， 转移至250mL容量瓶，定容，即得浓度为2.50×10-2mol/L的标准溶液；移取上述标准溶液25.0mL至250mL容量瓶，定容，即得浓度为2.50×10-3mol/L的标准溶液；按照同样的方法依次类推，配制成不同浓度系列的标准溶液；HAc-NaAc缓冲溶液；光谱纯碳粉。实验用水为蒸馏水，其它所用试剂均为分析纯。

1.2 水杨醛缩硫代氨基脲的合成

称取 2.44 g（0.02 mol）水杨醛，与 60mL 乙醇混合后加热回流至溶解，将 1.82 g（0.02 mol）硫代氨基脲溶于含有4mL乙酸的60mL水中，将此溶液加入到上述水杨醛溶液中，加热保持弱回流反应1.5 h，冷却，过滤，收集固体，用热的乙醇和热的丙酮洗涤，得目标产物（图1）。

图1 水杨醛缩硫代氨基脲Fig.1 The stucture of Salicylaldehyde-Hydrazinecarbothioamide

1.3 固体石蜡修饰碳糊电极的制作

截取长约 6.00 cm 的铜棒（φ=2.55 mm）、5.00 cm的玻璃管；把铜棒两端磨平并洗净；参照文献[12]，将固体石蜡与石墨粉按比例混合，加热熔化后，迅速搅拌均匀，填入内径为3.50 mm、长约3.00 cm的玻璃管中；从一端插入预先制好的铜棒作为引线，冷却后，碳糊即在管内凝固，除去管外多余物，在光滑的纸上抛檫表面，最后玻璃管的上端用石蜡固定住，即得固体石蜡碳糊裸电极。

称取0.15 g的SDHC置于玻璃皿中，加入5.00mL四氢呋喃，搅拌至SDHC溶解后再加入2.00 g碳粉，搅拌使之混合均匀，微热使四氢呋喃挥发，吸取0.50mL液体石蜡与混合物混合，搅拌均匀。参照文献[13]，将上述所制的固体石蜡碳糊裸电极的底部挖去约0.50～1.00 mm深的薄层，填入上述掺杂SDHC的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。电极在使用前，将其在1.0×10-3mol/L的Cr3+标准溶液中浸泡4～8 h，进行活化处理，然后用蒸馏水反复清洗。

1.4 实验方法

在25.0mL比色管中加入不同浓度的Cr3+标准溶液，再分别加入 5.00mL 0.50 mol/L 氯化钾和10.0mL 的 HAc-NaAc（pH=4.00）缓冲溶液，用水稀释至刻度，转入25.0mL小烧杯中。以活化处理后的SDHC席夫碱修饰铬离子选择性电极做指示电极，饱和甘汞电极做参比电极，在酸度计上测定稳定的电位响应值。

2 结果与讨论

2.1 电极敏感膜组成的优化

敏感膜中电活性物质SDHC和碳粉之间的比例，对电极的响应斜率具有一定的影响。该实验在电极的制作过程中，固定碳粉的质量为2.00g，通过掺合不同比例的SDHC制成的膜进行实验测定，其SDHC的用量与电极响应斜率之间的变化关系如图2所示。从图中可见，随着SDHC量的增加，电极的响应斜率逐渐增大，当SDHC的量达到0.11 g时，电极的响应斜率达到最大值且趋于稳定。随后，当SDHC的用量大于0.18 g时，电极的响应斜率又出现下降的趋势。所以，SDHC 的最佳用量为 0.11～0.18 g，质量分数为5.50%～9.00%， 该实验中 SDHC 的用量为 0.15 g（7.50%）。

图2 SDHC用量与斜率关系变化图Fig.2 Effect of the amount of SDHC on the slope(s)

2.2 电极对Cr3+的响应特性

室温下，测量不同浓度Cr3+在含0.1 mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线，结果见图3。从图中可见，Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L 的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为 E(mV)=-20.31 lgcCr(Ⅲ)–531.76，相关系数 r=0.999 9。根据 IUPAC 对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得电极的检测限为 1.58×10-7mol/L。

2.3 pH值对电极响应特性的影响

在 pH=2.5～6.3 的范围内，pH 值的影响结果见图4。 从图中可以看出，pH 在 3.2～5.3 时，电极的响应电位值基本上保持不变。在该pH范围内，三价铬以Cr(OH)2+形式存在[14～15]，电极的响应是基于溶液中的Cr(OH)2+浓度的变化。当pH高于5.3时，电极电位降低，主要是由于铬的水解生成了多羟基合铬络离子；当pH低于3.2时，电极电位升高，推测是溶液中氢离子对电极响应产生影响。

图4 pH值对电极响应的影响Fig.4 The effect of the pH of the test solution on the potential response of the electrode.(A).1.00×10-3mol/L (B).1.00×10-4mol/L

2.4 电极的动态响应时间及使用寿命

对于分析测定，响应时间是应该考虑的一个主要因素，同时，也是体现电极性能的一个重要指标。该实验中，通过逐步变换溶液浓度法，测定了电极对铬（Ⅲ）在 1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 浓度范围内的响应特性，其结果如图5示。从图中可以看出，在整个浓度范围内，电极电位达到平衡稳定的响应时间不超过20 s。

图5 电极动态响应时间c(Cr3+):(A)1.0×10-6mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;Fig.5 Dynamic response time of the chromium electrode for step changes in the concentration of Cr3+:(A)1.0×10-6 mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3 mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;

在一段时间内，将经过活化后的铬离子选择性电极连续对Cr3+的标准溶液测定，结果见表1。在2个星期内，电极具有很好的重现性，说明电极具有较长的使用寿命，2个星期后，电极响应曲线的斜率及检测限都出现了较大的偏差。此时，可将电极表面进行再次抛光并进行活化处理，斜率又可恢复至原值。

表1 电极的使用寿命Tab.1 The lifetime behavior of the electrode

2.5 电极的选择性

采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数(Kpot)，其结果见表2。由表中的结果可见，电极选择性的系数多为10-2～10-3，说明大量存在的这些离子基本上不干扰Cr3+的测定，即电极具有良好的选择性。

表2 离子选择性电极的选择性系数表Tab.2 Selective coefficients of ionic selective electrode

3 分析应用

利用该铬离子选择性电极对工业废水样Cr3+进行了分析测定，所测样品取自于西安市某环境监测站。将所测结果与AAS测定结果进行对照，并进行加标回收实验，结果见表3。对照结果表明，该电极用于工业废水样品分析，结果令人满意。

表3 工业废水中铬的测定及回收率实验结果Tab.3 Determination and recovery of Cr(Ⅲ)in industrial wastewater samples

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