植酸钠修饰玻碳电极测定铅（Ⅱ）

阮 勇，朱 艳，龙 丽，黄杉生

（上海师范大学生命与环境学院,上海201418）

0 引言

铅是化工企业排放污水中常见的有毒物质，也是对环境危害较重的有毒元素，所以建立相应高灵敏的检测方法对环境监测有着重要的意义。目前，测定水样中铅含量的方法主要有分光光度法[1]、原子吸收光谱法[2～3]、荧光分析法以及电化学方法[4]等。

植酸又称为肌醇六磷酸，是一种环境友好的天然化合物[5]，易溶于水。研究证明，植酸是一种广泛存在于植物中有机磷化合物，在抗氧化剂、防腐剂、水质软化剂等方面应用广泛。植酸分子的结构中含有六个不共平面的磷酸键，大量文献已经证明，磷酸基团与金属离子间有强的络合作用。但植酸在与金属离子络合时一般不采取其它配体与金属的络合方式，而是通过环上的磷羟基氧原子与金属离子配位,同时金属离子又与邻近植酸分子中羟基氧原子发生配位,从而形成结构复杂的络合物。该文利用铅离子易于与植酸形成配合物这一特性，探讨铅离子在植酸钠修饰玻碳电极上的电化学行为，建立了一种测定溶液中微量铅的新方法。该分析方法简便、快速，灵敏度较高，选择性好，可用于实际样品中铅的测定。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

肌醇六磷酸钠（又名植酸IP6，分析纯，sigma公司，美国）；硝酸铅（分析纯）；实验用水均为高纯水（＞18 MΩ·cm）。

CHI660c型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极体系：IP6/GEC为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；SK2200H超声仪（上海科导超声仪器有限公司）；PHS-3C型酸度计（上海伟业仪器有限公司）

1.2 修饰电极的制备

玻碳电极（GCE,Ф=3 mm）先在细金相砂纸（6#）上轻轻打磨，然后用 0.3 μm 的 Al2O3粉末将电极在麂皮上抛光成镜面，之后再将电极依次置于超纯水、乙醇、超纯水中各进行3 min超声清洗。最后，取出电极冲洗后用氮气吹干后待用。取4 μL肌醇六磷酸钠(1 mmol/L)溶液滴涂到玻碳电极表面,自然晾干。为简便计，得到的电极简写为IP6/GEC。

1.3 实验方法

准确称取已计算好质量的硝酸铅于100mL容量瓶中，加pH3.0的盐酸溶液溶解配制为6 mmol/L Pb（Ⅱ）标准溶液，待用。配置 0.1 mol/L 醋酸-醋酸钠溶液，倒入电解池中，加入一定量体积硝酸铅标准溶液，将三电极体系置于电解液中，在-1.1～-0.2 V 之间做循环伏安扫描，测得在-0.5 V处有一还原峰。连续循环扫描3～4次，峰电流强度稳定，再用线性扫描伏安法测定Pb2+的峰电流数值。每次测定后，电极在空白电解液中循环扫描至不再出现还原峰，即可更新电极。

2 结果与讨论

2.1 Pb2+在修饰电极上的电化学行为

图1为Pb2+在裸玻碳电极上（曲线a）和植酸钠修饰电极上（曲线b）的循环伏安曲线图。由图可知，Pb2+在修饰电极上的还原峰电流强度明显大于裸玻碳电极，表明植酸钠修饰电极对铅的还原具有增敏作用，有效提高了Pb2+测定的灵敏度。我们推测，相关反应如下：

图1 1.0×10-5mol/L Pb2+在裸玻碳电极上（曲线a）和植酸钠修饰电极上（曲线b）的循环伏安曲线图Fig.1 Cyclic Voltammograms of the bare GC electrode(a)and the modified electrode in 0.1mol/L HAc-NaAc with 1.0×10-5mol/L Pb2+

2.2 底液选择

维持溶液中 Pb2+浓度为 1.2×10-5mol/L，底液浓度均为 0.1 mol/L， 考察了 Pb2+分别在 KNO3、NaCl、KCl、NaOH、KHPO 、PBS HAc-NaAc缓冲液为底液时的电化学响应。结果表明，在HAc-NaAc缓冲液溶液中，铅的峰电流强度最大，故选择0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲液作为测定Pb2+的底液。

2.3 溶液pH值的影响

在pH4.9到pH8.9范围内依次改变溶液pH值，将修饰电极分别放入含有1.2×10-5mol/L Pb2+的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲液中，分别进行线性伏安扫描。结果表明，其他实验条件不变，当pH=5.6时，还原峰电流强度达到最大（图2），故选择最佳 pH 在 5.6。

2.4 扫描速率对峰电流的影响

考察了电位扫描速度对电极峰电流的影响（图3），由图3可见峰电流是随着扫描速率的增加而变大，其他实验条件不变，在50～500 mV/s之间呈线性关系，说明修饰电极是受吸附作用控制的不可逆过程[6～7]。

2.5 膜的厚度对峰电流的影响

峰电流的大小和电极表面修饰的植酸膜厚度有关(图4)。实验表明，其他实验条件不变，滴加的植酸的量增加，则电极表面与Pb2+的结合位点增加，响应电流增加，但当电极表面滴加植酸溶液（1 mmol/L）超过4 μL时，由于膜的厚度妨碍电子的转移，导致峰电流强度减小，故电极表面滴加 4 μL 植酸溶液（1 mmol/L）为佳。

图3 不同扫描速率对Pb2+在IP6/GEC上的峰电流的影响以及峰电流和扫描速率的关系Fig.3 The influence of scan rates on the peak current of lead ion on IP6/GEC Inset:the relationship between peak currents and scan rates

2.6 线性范围和检出限

图5为不同Pb2+浓度在修饰电极的方波伏安响应曲线。实验表明，在最佳实验条件下，以修饰电 极 为 工 作 电 极 ，0.1 mol/L pH=5.6 的 HAc-NaAc缓冲溶液为支持电解质，峰电流随着Pb2+浓度的增加而增大，在 1.2×10-6～1.2×10-5mol/L 范围内呈线性关系，线性方程为： ip=1.555+0.393c，r=0.998，检出限为 8.0×10-7mol/L。

2.7 干扰试验及重复性

Pb2+浓度为 1.2×10-5mol/L 时 100 倍的 Ca2+、Ni2+、K+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不产生干扰，100 倍的NO-3，1000倍的Cl-不产生干扰，并且修饰后的玻碳电极对 Pb2+浓度为 1.2×10-5mol/L的溶液平行测定 10次，峰电流响应 RSD为 1.3%，重复性较好。

图4 膜的厚度对Pb2+在IP6/GEC上的峰电流的影响Fig.4 The influence of the thickness of the film on the response of IP6/GEC

2.8 样品测定及回收率测定

取合成样品，以方波伏安法测定其Pb2+含量，结果见表1。在试样中加入不同含量的Pb2+标准溶液，测定其回收率，结果亦列入表1。回收率在97.1% ～ 103.3%之间，结果满意。

3 结论

在植酸钠修饰玻碳电极对铅（Ⅱ）离子有良好的电流响应，在优化实验条件下，电极的峰电流强度和一定浓度范围内的铅（Ⅱ）离子呈良好的线性关系，相对于裸玻碳电极而言，峰电流响应大大提高。该修饰电极方法简单，性能稳定，可用于测定痕量铅（Ⅱ）离子。

图5 Pb2+在不同浓度时和方波峰电流的线性关系Fig.5 The response of Pb2+at modified electrode Inset:the linear relationship between Pb2+and peak current

表1 样品及回收率测定Tab.1 Sample and the determination of recovery

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