水质分析中的精密度偏性试验及质量控制

□张青艳 □苗利芳 □单彩霞（安阳水文水资源勘测局）

精密度偏性试验是全面评定所选标准分析方法的精密度和准确度的有效方法。精密度试验是选取有代表性的浓度水平的若干批样品，通过对试验分析人员运用某一分析试验方法进行一系列分析测定取得的数据，用数理统计方法求得批内和批间变异并进行比较，以全面地分析误差来源和数据质量。偏性试验是检查分析方法的系统误差，用加标试验求得回收率，与期望值比较，以估计方法的准确性。通过该试验可对分析方法的误差进行全面评价，从中找出误差产生的原因，并采取措施将误差控制在允许范围内。精密度偏性试验是对分析方法的适用性和分析者的技术水平得出科学评价的实验室内部分析质量控制和管理方法。

质量控制是控制误差的一种手段，目的是要把分析误差控制在允许限度内，从而保证分析结果具有一定的精密度和准确度，使分析数据在规定的置信水平内，达到所要求的质量。本研究采用绘制质量控制图的方式进行分析，质控图能够直观地描绘数据质量变化情况，及时发现分析误差的异常变化趋势，进而采取必要的措施加以纠正。

1.程序设计

1.1 实验内容

一空白溶液：使用试验用纯水。

二标准溶液：使用浓度为0.1C和0.9C的标准溶液。C为总硬度的检测上限150mg/L，故而0.1C=15mg/L，0.9C=135mg/L，临用前用实验用水稀释而成。

三天然水样：取含有一定浓度被测物的代表性天然水样，本文选取新村水样作为天然水样。

四加标水样：在天然水样中加入一定浓度的被测物溶液，即加标的标液。因为豫北地区的水质硬度较大，范围大致在200mg/L左右，本文采用的是以下2000mg/L的加标标液。

五加标的标液：配制2000mg/L的加标标液。

六控制水样：根据当地地表水的浓度值范围，用纯水配制200mg/L的储备浓液作为控制水样。

其中碳酸钙标液的配制方法如下：

将一份碳酸钙在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取需要的15mg,135mg,200mg,2000mg分别盛于锥形瓶中，用水润湿，逐滴加入1+1盐酸至碳酸钙完全溶解，避免加入过量酸，加一定量的水煮沸数分钟驱除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液，逐滴加入浓氨水直至变为橙色，在容量瓶中定容至1000ml。

1.2 试验重复次数及批数

精密度实验每天一批，每批至少作2个平行测定，容量分析法的批数m定为5。控制水样每天一批，每批一个水样，连续累计20d。

分析顺序随机化，以避免由于仪器、容量的误差可能造成的系统误差。

2.评价方法

2.1 容量分析法的精密度偏性试验的评价

每天对空白、标准水样、天然水样、天然加标水样都以随机次序平行测定两次，共测定5 d，测定结果减去空白值，各得10个数据，填入表1中。

计算标准水样、天然水样及天然加标水样的各批均值及总均值；以及各种溶液的标准差、检验各种溶液总标准差、加标样品回收率及试验准确度是否可以接受，具体结果及分析见表2。

2.2 质量控制图

质量控制图根据误差正态分布假设统计原理，将实验室对一被测物标准溶液分析所取得的大量具有代表性的符合质量要求的数据制成质量控制图，规定出一定浓度水平被测物控制分析质量的警告限和控制限，在正常情况下，应该有95.4%的数据落入上下警告限内，有99.7%的数据落入上下控制限内。同时分析一份标准样品，将结果标在质控图上（图1）。如果结果超出控制限，即认为该批结果失去控制，要立即分析原因加以改正。常用质控图有精密度控制图和准确度控制图。

当逐日分析标准样数据积累到20个后，按下式计算均值和标准差S，并制成质控图，质控图的上下控制限设在平均值两边的±3S处，上下警告限设在±2S处。

表1 内控（容量法）表

表2 精密度偏性检验表

图1 质控图

判断质控图质量的指标如下：（这些指标也可在日常使用质控图时用以判断工作中测定结果的质量是否异常）。

第1，质控图中各点的分布应在控制域内中心线两侧随机排列，落入上、下辅助线范围内的点数按正态分布概率衡量应约占总点数的68.3%，由于绘制质量控制图的数据量有限，故落入点数小于50%时即表示点的分布不合理，应补充数据，重新计算和绘图，直至分布合理。

第2，点连续出现在中心线一侧谓之“连”,当连续7点偏在中心线同侧，由于在20个点中已有1/3以上的数据失控，表明测得结果有异常，属失控状态，应查明原因，重新积累数据和绘图。连出现于1～7点时，剔除这7个点后，应继续补充7个点，再计算统计量值、绘图。若连出现在中部，即6～12,7～13,8～14,9～15,10～16等处时，剔除这些点后，应至少补测10个以上的数据，以说明工作的连续稳定受控。如果连发生于后部，也应和出现在中部的情况同样处理。

第3，相邻三点中的两点屡屡接近控制限，表示测试质量异常，应终止试验查明原因，予以纠正，并补充不少于5个数据，再重新计算、绘图。

第4，连续7点递升或递降呈明显倾向时，判断工作质量异常。此时按连长7的情况处理。

第5，出控制限的为离群值，应剔除。剔除后，应补充新数据至20个，重新计算各统计值并重新绘图。

3.讨论

从表1的分析结果来看，总平均回收率通过了合格性检验，表明该方法的准确度已达到要求。本实验各种溶液的b/a＜F0.05,即通过了F检验，无显著性差异；同时，St＜w，表明总标准差合格(见表2)，从以上可以看出该方法具有较好的适应性，操作人员的分析技术良好。

在质量控制上，绘制质控图后，根据上述判断质控图质量的指标可以发现这批标准样品的结果都落在上下辅助线以内，而且连续的点之间大部分是交替出现在中心线两侧，也没有出现相邻三点中的两点屡屡接近控制限的现象，所以可以说明本试验做的这一批标准样品结果是合格的，精密度和准确度都控制得良好。