分散剂在正极材料磷酸铁锂中的应用

张胜利,李小岗,宋延华,王亚萍

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002)

目前,工业生产中普遍以聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池正极粘结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。NMP的价格高,且污染环境、回收困难,用水代替 NMP,可解决以上问题。D.Robert等[1]提出用水性粘结剂明胶制造正极片。明胶具有无污染、价格低及来源广等优点,但粘结强度不够,需要对明胶溶液改性,加入水性聚合物作为分散剂,提高浆料与集流体的粘结性及浆料的涂布性能。

在磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池中,分散剂可使导电剂与活性物质充分分散,导电碳在LiFePO4表面分散均匀,使Li+更容易嵌脱。本文作者研究了以十二烷基磺酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG)为正极分散剂的LiFePO4锂离子电池的性能。

1 实验

1.1 电极的制备及电池的组装

将LiFePO4(台湾省产,工业级)、乙炔黑(河南产,AR)按质量比80∶10混匀,水性粘结剂明胶(天津产,AR)的含量为9%,加入分散剂[SDS(天津产,AR)或PEG(天津产,AR)]的用量分别为 0、0.2%、0.4%和0.6%。只改变活性物质和导电碳的用量,控制分散剂的含量。混合物搅拌均匀后,涂覆在铝箔(新乡产,工业级)上,并在100℃下真空(真空度为0.09 MPa)烘干4 h,再以10 MPa的压力压片,最后用铳子冲成直径为14 mm的极片(约含0.004 6 g活性物质)。

以金属锂片(天津产,99.9%)为负极,Celgard 2300膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1,张家港产,99.9%)为电解液,用量约为0.5 ml,在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。

1.2 电化学性能测试

用CT-30088型充放电仪(深圳产)进行充放电测试,电位为2.75～4.20 V(vs.Li+/Li,下同)。用 CHI660B型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安实验。交流阻抗频率为105～0.01 Hz,交流幅值为5 mV；循环伏安的电位为2.75～4.20 V,扫描速度为0.1 mV/s。电池先以0.05 C充电60 min,再以0.10 C充电至4.20 V,以0.20 C首次放电。活化后,在第 4次循环(电流依次为 0.20 C、0.50 C、1.00 C及2.00 C,每种电流循环5次)的荷电态下,进行交流阻抗和循环伏安测试,再继续充放电。

2 结果与讨论

2.1 SDS分散剂

2.1.1 交流阻抗测试

不同SDS含量的电池在活化前后的交流阻抗谱见图1。

图1 不同SDS含量的电池在活化前后的交流阻抗谱Fig.1 A.C.impedance plots of battery with different SDS contents before and after activation

从图1可知,活化前,随着SDS含量的增加,电化学反应阻抗 Rct先增大,后减小；当含量为0.6%时,Rct最小。活化后,Rct降低,当含量为 0.2%时,Rct最大,为 100 Ω；当含量为0.4%时,Rct最小,为 20 Ω。Rct减小,说明荷电态时活性物质的活性高,反应极化轻。当含量为0.6%时,虽然活化后Rct也降低,但幅度不大,仅约为活化前的1/2,且大于含量为0.4%时,可认为此时,分散剂的作用开始下降。

2.1.2 循环伏安测试

不同SDS含量的电池的循环伏安曲线见图2。

图2 不同SDS含量的电池的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of battery with different SDS contents

从图 2可知,当含量为0.4%时,峰值电位差最小,只有0.330 V,说明可逆性较好；当含量为0.2%时,峰值电位差为0.404 V；当含量为0.6%时,峰值电位差变大,可逆性差[2]。

2.1.3 首次充放电性能

不同SDS含量的电池的首次充放电曲线见图3。

图3 不同SDS含量的电池的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of battery with different SDS contents

从图3可知,随着SDS含量的增加,首次充电比容量先略有减小,再上升。当含量为0.2%时,比容量比空白实验的小,充电电压平台为3.56 V,放电电压平台不稳且短；含量为0.4%时,充电比容量有所上升,但放电比容量较小,充放电平台较差；当含量为0.6%时,比容量上升,首次充电比容量达168.97 mAh/g,充放电电压平台变长,充、放电电压的差值减小。当SDS含量为0.6%时,首次充放电性能较好。

2.1.4 循环性能

不同SDS含量的电池的循环性能见图4。

图4 不同SDS含量的电池的循环性能Fig.4 Cycle performance of battery with different SDS contents

从图4可知,随着SDS含量的增加,电池的容量先减小,后增加,可能是由于较少的分散剂不但起不到分散作用,反而占据了活性物质的空间,导致容量降低。电流为0.2 C时,比容量波动较大,不稳定；当充放电电流增大时,虽然比容量总体呈下降的趋势,但在各电流下的循环稳定性一致。当含量为0.6%时,比容量由0.2 C时的138.78 mAh/g下降至2.0 C时的87.82 mAh/g,大电流性能较好。

2.2 PEG分散剂

2.2.1 交流阻抗测试

不同PEG含量的电池在活化前后的交流阻抗谱见图5。

图5 不同PEG含量的电池在活化前后的交流阻抗谱Fig.5 A.C.impedance plots of battery with different PEG contents before and after activation

从图 5可知,活化前,加入 PEG后电池的 Rct均大于空白实验；活化后,加入PEG的电池,Rct均明显降低,减小到约30 Ω。Rct减小,说明PEG起到了分散作用,使活性物质在电极表面均匀分布,提高了电子导电性和电化学性能。当含量为0.2%时,Rct由活化前的920 Ω减小到活化后的32 Ω,减小的比例最大,说明PEG提高了Li+嵌脱的活性。

2.2.2 循环伏安测试

不同PEG含量的电池的循环伏安曲线见图6。

图6 不同PEG含量的电池的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of battery with different PEG contents

从图6可知,峰值电位差随含量的增加先减小,后增加。当含量为0.2%时,峰值电位差值较空白实验的小；当含量为0.4%时,电位差最小,说明可逆性较好；当含量为 0.6%时,电位差增大,说明随着含量的增加,可逆性变差。

2.2.3 首次充放电性能

不同PEG含量的电池的首次充放电曲线见图7。

图7 不同PEG含量的电池的首次充放电曲线Fig.7 Initial charge-discharge curves of battery with different PEG contents

从图7可知,添加PEG分散剂后,首次充电比容量均有所提高。当含量为0.4%时,首次充放电比容量明显提高,电压平台变长；随着含量的增加,放电电压平台降低,充电电压平台也有所升高,两个平台的差值变大,当含量为0.6%时,平台差为0.35 V,大于含量为0.2%时的0.13 V。

2.2.4 循环容量性能

不同PEG含量的电池的循环性能见图8。

图8 不同PEG含量的电池的循环性能Fig.8 Cycle performance of battery with different PEG contents

从图8可知,随着含量的增加,比容量先增大,后减小,且不同含量的差别较大,说明对容量的影响显著,与SDS的效果相反,可能是PEG的结构和性质所致。当含量为0.4%时,比容量由0.20 C时的143.61 mAh/g降至2.00 C时的107.14 mAh/g,说明循环稳定性和大电流性能较好[3]。

3 结论

以SDS作为分散剂,当含量为0.4%时,荷电态的电化学阻抗很小,为20 Ω,且循环伏安曲线中氧化、还原峰的差最小,为0.330 V,说明 Li+从活性物质中嵌脱的活性高,极化最小；但首次充放电平台较含量为0.6%时差。当含量为0.6%时,电池的比容量提高,循环性能稳定。以PEG作为分散剂,经充放电活化后,电化学反应阻抗减小,表现为电池良好的可逆性能；电池首次放电比容量性能较以SDS作为分散剂时高,说明 PEG对电池容量提高的效果明显。随着PEG含量的增加,充放电电压平台的差值变大；经过20次不同倍率的循环后,当PEG含量为0.4%时,比容量由0.20 C时的 143.61 mAh/g降至 2.00 C时的107.14 mAh/g,容量保持率为74.6%,电池的循环稳定性和大电流性能较好。

[1]Robert D,Miran G,Jernej D,et al.A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2001,4(11):A187-A190.

[2]SONG Yan-hua(宋延华),ZHANG Sheng-li(张胜利),LI Wei(李维),et al.PAM在锂离子电池正极材料LiFePO4中的应用[J].Battery Bimonthly(电池),2011,41(1):8-10.

[3]HUANG Hua-qing(黄华庆),XU Yun-long(徐云龙),XU Yong-gang(徐永刚),et al.PEG用量对 LiFePO4/C结构与性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2010,40(3):134-136.