膦(磷)酸基无机-有机杂化质子交换膜的研究进展

郭芷含,沈春晖,陈 成,孔更金

(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430070)

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)最重要的部件,决定了电池的性能和寿命。理想的膜材料具有较高的质子导电性,同时能阻止电子传输,防止阴极的氢气和阳极的氧气交叉渗透。PEM应在有HO◦和HOO◦自由基存在的环境中,具有良好的化学稳定性,在整个工作温度下具有良好的热稳定性,还应具有一定的力学强度[1-2]。目前,用于燃料电池的固体聚合物为一种全氟磺酸PEM(即Nafion膜)。这种膜具有聚四氟乙烯的骨架结构,具有足够的物理强度,膜中的磺酸基团作为质子运输的站点,在高湿度的环境下,Nafion膜的电导率很高；但Nafion膜的成本很高,难以商业化。PEMFC的工作温度为25～100℃,燃料气体中的CO易导致Pt阳极催化剂中毒[3],若工作温度高于100℃,可在很大程度上减轻这种情况。Nafion膜中的磺酸基团在高温下易发生氧化反应,此外,温度升高会导致膜的含水量下降、电导率降低。甲醇的来源丰富、价格低廉,可用作燃料电池的燃料,但Nafion膜对甲醇的渗透大,不能用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。人们试图研发替代膜,研究方向主要有:①现有膜的改性,提高机械强度和工作温度(用于PEMFC),或降低甲醇渗透率(用于DMFC)；②研发新型低成本、高效的PEM[4]。

本文作者介绍了通过溶胶-凝胶法制备新型PEM,即膦(磷)酸基无机-有机杂化PEM的研究进展。该膜通常使用硅氧烷单体作为前驱体[5],在酸催化的条件下发生水解形成溶胶(即稳定的胶体悬浮液),随着水分和溶剂的挥发,部分水解的硅氧烷利用羟基与其他反应物反应生成聚硅氧烷,形成凝胶,然后进一步加热,烘干成膜(如图1)。

图1 溶胶-凝胶成膜过程Fig 1 Membrane form process of sol-gel

用溶胶-凝胶法制备的有机硅杂化膜,通常有大量微孔。这些微孔填充水或其他质子导体后,能形成有利于质子快速传导的通道[6]。自由酸在微孔中可通过自身的离子化来传导质子,但随着温度的升高,一些酸易挥发,并带走大量的水,为此,可向微孔中填充磷酸。磷酸具有明显的质子供体和受体的特性,介电常数高,磷酸基团具有自离解性,动力学氢键有助于质子的高流动性。通过磷酸分子间的质子转移与氢键耦合,氢键的断裂和组成形成质子的流动[7]。在溶胶-凝胶时加入质子导体无机磷酸或有机膦酸,可使膜具有质子导电性。聚硅氧烷骨架结构具有耐热性好、疏水性好及防粘等优点,但纯聚硅氧烷硬而脆,不适合作为PEM的基体。

1 掺杂含磷单体的无机-有机杂化膜

掺杂磷酸的无机-有机PEM的种类,取决于所用的硅氧烷单体。A.Matsuda等[8]用四乙氧基硅烷(TEOS)与磷酸反应生成硅磷酸凝胶。由于硅氧烷网络具有很好的热稳定性,磷酸具有很强的吸水性,该硅磷酸凝胶在中温低湿度的环境中,仍有较高的质子电导率。磷酸与硅氧烷单体反应生成带有Si—O—P的基团,可增强膜的保水能力,改善膜在中温、低湿度时的质子电导率。用TEOS制得的膜很脆,为了改进膜的结构及进一步提升膜的电导率,可选用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为水解前驱体。

在GPTMS上,3个甲氧基水解可形成Si—O—Si立体网络结构,无机网络使膜具有良好的热学稳定性和化学稳定性,立体网络结构有助于质子传导；磷酸与GPTMS反应生成带有Si—O—POH的基团,能防止磷酸浸出；膜中的聚氧化乙烯(PEO)含氧原子,这些具有非共享电子的原子将成为氢键的潜在受体,不仅能使有机相和无机相具有很好的兼容性,限制微相分离,还使膜具有亲水性,提供质子传输通道。含GPTMS的杂化聚合物膜,理论上会同时具有硅凝胶和杂化共聚物的优点,并有优良的吸水和吸收磷酸的能力[9]。

为获得柔韧性好、力学强度高的磷酸基有机-无机杂化膜,K.Tadanaga等[10]用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)代替四甲氧基硅烷(TMOS),与GPTMS和磷酸一起溶胶-凝胶,得到透明褐色的PEM。大部分磷酸在膜中处于游离状态,少部分通过P—O—P或 Si—O—PO3H2键被率在130℃、相对湿度(RH)为25%时,达0.01 S/cm；实验条件为氢气、空气、130℃和 RH为17%时,单体电池在电流密度为 110 mA/cm2时,输出功率密度为 40 mW/cm2。

也可选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为前驱体。T.Tezuka等[11]认为:APTES中的氨基具有吸引磷酸的作用。由于氨基和磷酸的相互作用,棒状的聚硅氧烷网络叠加,形成了稳定的六角相结构,提供质子传输通道。用APTES与磷酸反应制得的膜,电导率较高,在150℃、干燥环境中可达0.4 mS/cm。

使用Nafion膜的燃料电池,需要加湿装置维持Nafion膜在高湿度下的电导率。若不使用加湿装置,则要提高膜在低湿度下的质子电导率,可考虑掺入质子传导材料,如磷酸酯及一些盐类(NH4BF4或 NH4SCN)。G.Lakshminarayana等[12]用TMOS[或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)]、三甲氧基磷酸和[EMI][TFSI]离子液体,通过溶胶-凝胶法合成了分子级杂化的质子导电型电解质材料,并研究了产物在无水(无增湿)时的电导率。磷酸三甲酯[PO(OCH3)3,熔点为-46℃]的锁水能力比磷酸更强,能在潮湿的环境中解离出质子,甚至在高温下形成导电的水合质子,如 H3O+和H5O2+。[EMI][TFSI]离子液体能与三甲氧基磷酸相互作用,在无水的条件下,质子能在PO(OCH3)和离子液体的界面上移动,因此,在无水时仍具有良好的质子电导率,在150℃时,电导率可达 5.4 mS/cm。以TEOS/甲基三乙氧基硅烷/PO(OCH3)3和四氟硼酸盐为前驱体,通过溶胶-凝胶法可制备具有高质子电导率的无水质子导电无机-有机杂化膜。该膜在常温下放置数天后,表面没有潮解,SEM和能量色散X射线分析显微镜观察发现:复合膜表面没有相分离,说明PO(OCH3)3与PEO相或聚二氧化硅无机相均能很好地混合。四氟硼酸盐离子液体能与三甲氧基磷酸相互作用,在RH为0时,质子能在PO(OCH3)3与离子液体的界面上移动。该杂化膜在无水、离子液体含量为40%、温度为150℃时的电导率为6.74 mS/cm[13]。

除了磷酸和三甲基膦酸,杂多酸也是非常好的质子导电材料。杂多酸包括磷钨酸(PWA)、磷钼酸(PMA)、硅钨酸(SWA)和硅钼酸(SMA)等。这些杂多酸以Si或P为中心,原子连接着氧原子,构成1个四面体,并位于四面体的中心,被氧原子连接的金属原子(如Mo、W、V、Nb和 Ta)分布在外围。这个结构带有3个电荷,需要3个阳离子(复合膜内为质子)来达到电荷的平衡。键接的和终端的氧原子都在该结构的外围,因此可与质子或水分子结合成水合物,使杂多酸具有优良的锁水能力及质子传导能力。水合磷钨酸(H3PW12O40◦29H2O)和水合磷钼酸(H3PMo12O40◦29H2O)的质子电导率分别为0.17 S/cm和0.185 S/cm。当温度较高时,杂多酸容易发生脱水和热分解,将杂多酸掺入SiO2网络,能改善在高湿度时的热稳定性,因此将杂多酸掺杂到无机-有机杂化膜中,能改善膜的电导率。G.Lakshminarayana等[14]以 GPTMS、APTES、磷酸和 TEOS为前驱体,掺入PMA和PWA的混合物,经溶胶-凝胶过程制备出快速质子导电无机-有机纳米复合杂化膜。在该膜制备的过程中,聚合物相通过环氧键开环反应及GPTMS与TEOS的共聚反应,接入到无机结构中。Si—O—Si结构具有良好的热稳定性和机械强度,假性PEO有机链能使膜具有良好的柔性和加工性能；低成本的含磷化合物H3PO4掺入膜中,为膜提供质子电导率；掺杂的固体酸(PWA、PMA)作为质子载体。向前驱体溶胶中加入APTES,可缩短凝胶时间。氮原子及PEO中的氧原子等具有非共享电子的原子,将成为氢键的潜在受体,因此膜具有亲水性。该膜在120℃、RH为90%时的质子电导率可达0.3 S/cm。

2 化学键合膦酸的无机-有机杂化膜

磷酸、杂多酸和磷酸酯掺入膜中后,只能通过氢键和范德华力与聚硅氧烷基体形成很弱的相互作用,因此在燃料电池运行时,这些酸容易浸出,导致电导率下降。尽管GPTMS中的环氧基团能与磷酸生成C—O—P键,磷酸基团与硅醇会生成Si—O—P键,但它们都很容易水解。

C—P键具有良好的耐水解性能,因此通过该键将磷酸基团固定在聚合物基体上,可防止酸成分浸出。M.Kato等[15]通过溶胶-凝胶过程,将膦乙酸(PA)与 GPTMS制成均匀且透明度高的无机-有机杂化质子导电膜。PA中的羧基与GPTMS中的环氧基团或硅醇反应生成酯键(—C—O—CO—PO3H2和—Si—O—CO—PO3H2),使磷酸基团以化学键的形式键合到有机硅网络中,增强了磷酸基团在膜中的稳定性。与GPTMS复合磷酸膜相比,该膜在水中释放的膦酸减少,在130℃、RH为100%时,电导率为0.087 S/cm,热稳定温度高达200℃。由于键合的膦酸量不易控制,该膜的稳定性不佳,在低湿度条件下的电导率还需进一步提高。

与膦乙酸相比,羟基膦酸因含有两个膦酸基团而具有更好的质子导电性。J.Umeda等[16]用GPTMS与羟基膦酸合成PEM,羟基膦酸中的羟基与GPTMS中的环氧键反应生成C—O—C键,使带有膦酸基团的质子载体以共价键的形式键合到聚合物网络中。该膜在130℃、RH为100%的环境中,质子电导率可达0.1 S/cm。

为了使杂化膜具有更好的机械性能和加工性能,有研究者将双键引入到单体中,合成了各种烯基膦酸,如苯基乙烯基膦酸、带有膦酸基团的丙烯酸乙酯,如2-(3-羟基膦酸基-2-羰基丙基)丙烯酸乙酯(EPA)。将这些烯基膦酸与带有不同数量烷氧基硅烷的苯乙烯衍生物先自由基共聚化学键合膦酸,再通过溶胶-凝胶过程形成聚硅氧网络,可制备无机-有机杂化膦酸基PEM[17]。J.Umeda等[18]用硅氧烷的苯乙烯基衍生物和乙基-2-[3-(二羟基膦)-2-丙氧]丙烯酸酯依次通过自由基共聚合和溶胶-凝胶反应,生成均匀透明的自支撑型质子导电无机-有机杂化膜。反应原理是先通过双键聚合生成有机链,再通过溶胶-凝胶过程将有机链键合到硅氧网络中,膦酸随之以C—C键的形式接到杂化网络中。通过自由基反应可生成很长的有机链,且有机链上含有苯环,因此该膜具有很好的柔顺性和热稳定性,在140℃、RH为68%时,电导率可达6.3 mS/cm。M.Kato等[19-20]用二甲氧基硅烷甲基苯乙烯[或三甲氧基硅烷甲基苯乙烯(TMSMS)]和苯乙烯膦酸(PhVPA)作为反应单体,先经自由基聚合形成有机链,再用溶胶-凝胶法构建聚硅氧烷网络。用PhVPA通过自由基聚合,将磷酸基团通过C—C共价键直接键合到杂化网络中,解决了磷酸易浸出的问题。由二甲氧基硅烷甲基苯乙烯/PhVPA共聚后溶胶-凝胶制得的膜,质子电导率在130℃、RH为19.2%时为3.4 mS/cm；由 TMSMS/PhVPA共聚后溶胶-凝胶制得的膜,质子电导率在 130℃下,RH为100.0%、19.2%时分别为 0.037 S/cm、0.95 mS/cm。与三官能度的硅氧烷相比,由二官能度的硅氧烷制得的具有线性结构的膜更柔韧,在相同湿度下吸水更容易,且柔性结构使有机聚合物上的膦酸更容易聚集,从而提高了质子电导率。

为进一步提高膦酸基团的导电性,S.Li等[21]采用自制的膦酸乙基二羟基硅烷[或膦酸偏氟乙基二羟基硅烷]与其他烷氧基硅烷一起作为溶胶-凝胶前驱体,通过水解缩合键合膦酸制备了一系列膦酸膜。—CF2基团具有很强的吸电性,引入到合成的硅氧烷单体中后,能使与之相邻的—PO3H2提供更多可移动的质子,使膜具有较好的电导率,该膜在100℃、RH为100%时的电导率可达 0.062 S/cm,与Nafion膜相当,且在RH较低时仍具有较高的电导率。

3 结束语

化学键合膦酸(膦酸基)的无机-有机杂化膜比掺杂磷酸的无机-有机杂化膜的性能更稳定,与含有酸性基团的有机聚合物膜相比,无机-有机杂化膜在含水量较少的情况下能达到较高的质子电导率,因而对湿度具有更小的依赖性。无机-有机杂化膜具有更好的耐高温性和化学稳定性。在PEMFC和其他电化学设备,特别是在高温和低湿度的环境中,膦酸基无机-有机杂化膜都具有很好的应用前景。

膦酸基无机-有机杂化膜尚处于研究阶段,仍有很多缺点:①聚合物网络中有机组分与无机组分的比例有待优化,无机组分含量过高会使膜的柔性和可加工性能变差,有机含量过高会影响膜的热稳定性；②高温低湿度的质子电导率还有待进一步提高；③制膜工艺需要进一步简化,以降低成本。该膜的综合性能暂时不如Nafion膜,但成本低、醇不容易渗透、质子传导过程不受水含量限制,工作温度高。

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