碱性锌锰电池用锌粉中杂质元素的质谱分析

谢华林,聂西度

(1.长江师范学院化学化工学院,重庆 408100；2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

碱性锌锰电池用无汞锌粉的杂质元素含量低,还含有金属缓蚀剂,基体组成复杂,在进行成分分析时,应选择高灵敏度、低检出限的方法。目前,锌粉中杂质元素的分析主要有分光光度法[1]、原子吸收(AAS)法[2]、示波极谱法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-ES)法[4]、原子荧光光谱(AFS)法[5]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[6]等。ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优点,特别适合痕量元素的分析[7-8]。配置八极杆碰撞/反应池(ORS)系统的 ICP-MS法,通过气体的碰撞反应,抑制多元原子离子干扰物,达到改善信背比的目的,使测定结果更准确、检出限更低[9]。

本文作者建立了ORS-ICP-MS法,测定碱性锌锰电池用锌粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Cu、As、Mo、Cd 、Sb 和 Hg 等 12种杂质元素的分析方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

Agilent 7500c电感耦合等离子体质谱仪(美国产),包括ORS、屏蔽炬和超微量雾化器,雾化室为低记忆效应的石英双通道型,用Piltier半导体控温于 2±0.1℃,消除样品引入时产生的水蒸气,提高ICP功率作用于样品基体的效率；MARS-X微波消解系统(美国产)。

混合标准溶液:由 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb和Hg等单元素标准溶液(1 000μ g/ml,国家标准物质研究中心)逐级稀释而成,贮存于聚四氟乙烯瓶中。

内标溶液:Sc、Ge、In和 Tb 溶液(1 000 μ g/ml,国家标准物质研究中心)在使用时稀释至 50 μ g/L。

HNO3(上海产,优级纯)、HCl(上海产,优级纯)。所有实验器皿均用20%HNO3浸泡6～8 h,再用超纯水(电阻率≥18.2 MΩ◦cm)冲洗3次,备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

准确称取0.500 0 g样品,置于消解罐内衬中,加入5 ml HCl和5 ml HNO3,在消解罐上加上防爆膜,旋紧顶盖并放入微波消解系统中,按设计的消解程序[6]进行微波消解。消解完毕,冷却至常温后,取出消解罐,将消解液转移至50 ml容量瓶中,用超纯水少量多次洗罐,稀释至刻度,混匀,即为待测样液。测定过程中,所有空白、标准及待测样液与内标溶液,均采用双蠕动泵管进样体系分别引入。

1.2.3 质谱仪的工作参数

高频功率:1.50 kW；等离子气流量:14.5 L/min；载气流速:1.02 L/min；He流量:5.0 ml/min；H2流量:5.0 ml/min；样品提升速率:0.2 ml/min；采样深度:11.0 mm；采样镍锥体的孔板直径:1.0 mm；截取镍锥体的孔板直径:0.4 mm；积分时间:3 s；重复采样次数:3次；离子径为软提取模式；分析模式为全定量。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择及检出限

同位素的选择,可有效避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。同位素的选择应按照丰度大、干扰小及灵敏度高的原则。选择表1中待测元素的同位素进行分析。取消化空白溶液连续测量11次,计算标准偏差,测量结果标准偏差3倍所对应的浓度值为待测元素的检出限,所得结果见表1。

表1 待测元素同位素及检出限 /μ g◦L-1Table 1 Isotopes and detection limits of analytical elements

从表1可知,所有待测元素的检出限,均低于文献[4]中的检出限。

2.2 内标元素的选择

电池用锌粉中除含有大量基体锌元素、少量金属缓蚀剂元素外,还含有样品消解过程中盐酸带入的氯元素及固有的微量杂质元素,会影响分析信号的稳定性和测定结果的准确性。加入内标元素,不仅能改善精密度,还能补偿随浓度倍增的干扰,但在测定元素较多时,部分元素会由于无法找到合适的内标元素,使基体效应得不到校正。选用多内标元素Sc、Ge、In及Tb对基体进行校正,所得结果见图 1。

图1 测定锌粉中杂质元素内标元素的校正作用Fig.1 Correction of internal standards on determination of impurity elements in zinc powder

从图1可知,各待测元素的相对标准偏差(RSD)均得到了改善,其中内标元素 Sc对 Mg、Cr、Mn、Fe和 Co,Ge对 Ni、Cu和As,In对Mo、Cd和 Sb,Tb对Hg分别起到了最好的稳定作用,校正了基体干扰和信号漂移。

2.3 质谱干扰及校正

质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子的重叠。消除质谱干扰可采用高分辨率质谱技术、冷等离子体技术、屏蔽炬技术、碰撞/反应池技术和数学校正法等,其中碰撞/反应池技术是目前效果较好的方法。本文所用实验仪器配置了碰撞模式和动能歧视(KED)结合的模式,往往只使用一组池条件就能消除大多数的多原子干扰；但对于无干扰元素,任何一种在池压作用下(碰撞或反应模式)的质谱工作模式与无气模式相比较,由于低质量元素分析离子和气体分子发生碰撞,在降低背景信号的同时也有可能导致信噪比变差。为寻求最佳的质谱干扰消除模式,本文作者在八极杆池内分别采用无气、高纯氢气及氦气模式,考察待测元素背景等效浓度的变化情况,以期通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞,来减少多原子离子的干扰,并结合高效的屏蔽炬技术,限制强质谱峰在低质量端的拖尾现象,达到消除干扰的目的。

表2 潜在的质谱干扰和碰撞模式的选择Table 2 Potential interference and the chosed ORS mode

在无气体模式中,质谱很复杂,除了待测同位素121Sb和202Hg的轻微干扰可忽略外,其他待测同位素都存在潜在的质谱干扰(见表2)。应用氢碰撞模式,可减少多原子离子对52Cr、55Mn、56Fe和114Cd的干扰,应用氦碰撞模式,可减少多原子离子对24Mg、59Co、60Ni、63Cu、75As和98Mo 的干扰；121Sb和202Hg则采用无气体模式。

2.4 工作曲线及线性范围

用5%HNO3介质配制不同浓度的混合标准溶液,按上述最佳实验条件进行测定,并对各待测元素与内标计数值的比值与各元素浓度进行线性回归分析,结果见表3。

表3 标准曲线相关参数Table 3 Parameters of standard curve

从表3可知,各待测元素在0～1 000.0 μ g/L浓度范围内的线性关系良好,线性相关系数均不低于0.999 7。

2.5 样品分析

按实验方法和仪器最佳工作条件,采用本法对某碱性锌锰电池用锌粉中杂质元素平行测定11次,计算回收率和相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和加标回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition

从表4可知,各待测元素的加标回收率为91.8%～106.0%,RSD小于2.37%,表明方法的准确性良好、精密度较高。

3 结论

本文作者利用电感耦合等离子体质谱法测定了碱性锌锰电池用锌粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb、Hg等12种杂质元素的含量,应用ORS和屏蔽炬技术,消除了多原子离子对待测元素的干扰,以混合内标元素校正了信号漂移及基体效应。

方法的检出限为0.001～0.031 μ g/L,相对标准偏差为0.84%～2.36%,加标回收率为91.8%～106.0%,具有操作方便、分析时间短、方法准确度好、精密度高及重现性好的优点。

[1]QIN Yi-ping(秦以平),WANG Er-xian(王尔贤).光度法测定锌粉和锌合金中的铝[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(4):307-308.

[2]XUE Guang-rong(薛光荣),XIA Min-yong(夏敏勇).FAAS法连续分析测试电池锌粉中镁铁铜铅锰[J].Analysis and Testing Technology and Instruments(分析测试技术与仪器),2009,15(3):165-168.

[3]JIAN Ai-zhu(简爱珠),ZHANG Ya-ping(张亚平),HUANG Zhen-mao(黄振茂).低汞无汞锌粉中铟含量的测定[J].Battery Bimonthly(电池),2002,32(4):247-248.

[4]PENG Hui-bin(彭晖冰),ZENG Guang-ming(曾光明).电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-AES)测定无汞锌粉中微量元素[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy(有色矿冶),2006,22(1):53-54.

[5]SHEN Qin(沈勤),QIN Yi-ping(秦以平),RU Kun-lin(汝坤林).碱性锌-锰电池用锌粉中砷和锑的测定[J].Dianchi Gongye(电池工业),2005,10(3):181-183.

[6]ZHOU Xue-zhong(周学忠),NIE Xi-du(聂西度),XIE Hua-lin(谢华林).高分辨电感耦合等离子体质谱法测定电池锌粉中杂质元素[J].Metallurgical Analysis(冶金分析),2010,30(8):12-16.

[7]Avivar J,Ferrer L,Casas M,et al.Fully automated lab-on-valvemultisy ringe flow injection analysis-ICP-MS system:an effective tool for fast,sensitive and selective determination of thorium and uranium at environmental levels exploiting solid phase extraction[J].J Anal At Spectrom,2012,27(2):327-334.

[8]Herwig N,Stephan K,Panne U,et al.Multi-element screening in milk and feed by SF-ICP-MS[J].Food Chem,2011,124(3):1 223-1 230.

[9]Guo W,Hu S,Wang X.Application of ion molecule reaction to eliminate WO interference on mercury determination in soil and sediment samples by ICP-MS[J].J Anal At Spectrom,2011,26(6):1 198-1 203.