18QNY1G20型单一压力容器高压氢镍电池的特性

林甘红,刘江涛,张云朋,石 斌

(国营3401厂,贵州 遵义 563003)

高压氢镍电池组的寿命长、比能量高、比功率高,耐过充、过放电能力强,用于许多航天器的储能分系统[1]。高比能量特性使高压氢镍电池在满足功率和能量的要求的前提下,质量得到减轻;循环寿命长的特点,能够延长卫星的工作寿命[2]。

高压氢镍电池组按结构特点可分为独立压力容器(IPV)氢镍电池、公用压力容器(CPV)氢镍电池和单一压力容器(SPV)氢镍电池等。SPV在比能量、能量密度、电池的可靠性、成本等方面具有优势[2],但是结构最复杂的一种。

1 18QNY1G20高压氢镍电池组的构造

18QNY1G20中,18表示电池组由18只单体电池串联组成,QN表示氢镍电池,Y1表示圆柱形全密封,G表示放电倍率为高倍率,20表示额定容量为20 Ah[3]。整个电池组由单体电池、散热片、固定拉杆、导线及压力容器等组装而成。电池组为圆柱形筒体,筒体两端为半椭球形,电池组外形尺寸为 Φ 145 mm ×575 mm,结构示意图见图1。

图1 电池组的结构示意图Fig.1 Structure diagram of the battery assembly

1.1 单体电池

实验用单体电池为扁圆柱形,外形尺寸为 Φ 138 mm×19.5 mm,壳体由具有良好的耐碱、耐老化性能的工程塑料(台州产)注塑而成。单体电池内部由具有催化功能的氢电极(自制)、氧化锆隔膜(240 g/m2,山东产)和烧结式镍电极(2.18 g/cm3,江苏产)依次堆叠而成,最后加注电解液29%KOH(成都产,CP),封口即可。为满足电池组上万次循环的可靠性要求,单体电池采用双电路输出结构。

1.2 压力容器

为提高耐压能力,压力容器设计为中部圆筒形,两端半(椭)球形。压力容器是负极活性物质氢气的储存仓库,是单体电池、电池极柱和充放电控制设备的固定支架,也是电池排热的最外通道,更是整个电池核心的保护壳。压力容器组件的密封性能、安全性和使用寿命,是高压氢镍电池组设计的关键和前提。

钛合金TC4为高强度硬质合金,耐碱腐蚀,耐疲劳性好,加工的18QNY1G20电池组用压力容器技术指标为:破坏压力＞23.0 MPa,气体泄漏率＜1×10-7Pa◦m3/s,压力容器安全系数大于3.15(电池组最大压力＜7 MPa)。SPV电池的内部环境和工作温度,不会造成该材料的氢脆问题。

SPV高压氢镍电池组是一个密封的体系,氢气和电解液的泄露,都将导致电池性能下降或失效。极柱、压力容器焊口、注气管封口的气体泄漏率应小于 1×10-7Pa◦m3/s。

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐热、耐腐蚀和材质稳定等优点,SPV高压氢镍电池组密封体系的极柱和注气管等封口处,在圆形封头与热轧圆钢电极接线柱之间采用PTFE密封环进行卷绕挤压密封,经检测,气体泄漏率小于1×10-7Pa◦m3/s。

钛合金TC4的导热性与其他金属相比较差,如25℃时,导热系数只是不锈钢的50%,因此具有很好的焊接性。由于钛合金TC4在高温下容易与O2、H2、N2、C及S等发生反应,焊接时必须使用氩气保护。同时,焊接处要保持干燥、清洁,不能有液态水及其他杂质存在。

压力容器焊口处采用氩弧焊,焊缝系数大于0.90,气体泄漏率小于 1×10-7Pa◦m3/s。

1.3 电池组

在两只单体电池之间插入一块导热性好、轻质、耐碱的铝镀镍散热片(上海产),散热片与塑料电池壳及压力容器器壁紧密结合,减小间隙并提供金属-金属的接触,以加强径向的热传导和减小温度梯度。

单体电池之间用双极耳焊接串联,并用金属拉杆固定,最后通过焊接环将电池堆焊接,固定在全密封的压力容器内部。电池组通过压力容器一侧顶端均匀分布的3个圆柱形台柱输出,其中2个台柱为总正、总负输出,另1个台柱为压力容器内部压力传感器信号输出。

2 实验

按《18QNY1G20空间用全密封氢镍电池组详细规范》[4]的相关要求,在BTS4060C4动力电池组测试系统(宁波产)上对电池组进行比能量、10 A放电、40 A放电、3 d荷电保持率测试;在WD6003型高低温实验箱(重庆产)内对电池组进行高低温容量测试;

在国家低温容器质量监督检验中心对电池组进行气体密封性检验;

在Y53100-4/ZF恒加速度实验机(苏州产)上进行稳态加速度实验;

在ES-30型振动台(苏州产)上进行振动、冲击实验;

在CS-1200热真空实验箱(常熟产)中进行热真空实验;

在BTS4060C4动力电池组测试系统(宁波产)上进行高强度寿命考核等实验。

3 结果与讨论

3.1 比能量

将充满电的电池组在高低温实验箱中、10℃下平衡4 h后,以10 A放电至18.00 V。由放电容量(Q)、平均电压(U)及质量(m),按式(1)计算比能量(E)[5],结果见表1。

表1 国内SPV氢镍电池的性能T able 1 Performance of SPV hydrogen-nickel battery in China

从表1可知,目前,国内有完整性能数据的7QNY1G5电池组由7只单体电池串联而成,额定容量为5 Ah,比能量为35 Wh/kg,容量和比能量都较低。高电压、大容量的SPV高压氢镍电池组,国内其他单位还未见报道。本文作者研制的18QNY1G20型氢镍电池组,比能量达 47.35 Wh/kg。

3.2 电池组的放电测试

将电池组在高低温实验箱中、10℃下平衡4 h后,以2 A充电 14～15 h,以10 A或40 A放电至18.00 V,放电曲线见图2。

图2 电池组的10 A、40 A放电曲线Fig.2 Discharge curves of the battery assembly at 10 A,40 A

根据文献[2]报道,典型单体电池0.5 C放电中值电压为1.255 V。目前国内未见18只单体电池串联的SPV电池组的文献报道,为了进行对比,将文献[2]中典型单体电池放电电压值分别乘以18,绘制了图2a中的典型放电曲线。从图2a可知,典型高压氢镍电池组10 A放电的中值电压约为22.59 V,18QNY1G20型氢镍电池组10 A放电的实际中值电压为23.76 V(单体电池平均中值电压为1.320 V),比典型高压氢镍电池组中值电压值高1.170 V,与典型单体电池相比,在相同倍率放电的情况下,单体电池的放电电压提高了65 mV。

电池组10 A放电到18.00 V时的容量为23.83 Ah,比额定容量20 Ah高3.83 Ah,高于规范的技术指标。

从图2b可知,电池组40 A放电至18.00 V,放电时间为25 min,高于15 min的技术指标。

高压氢镍电池的负极活性物质是氢气,并以高压气体的形式密封在压力容器内部。为确保催化氢电极(负极)上电极反应的顺利进行,电解液不能太多,必须保持贫液状态,才能在催化氢电极上提供气、液和催化剂三相界面。本文作者制备的单体电池内部没有流动的电解液,电极处于贫液状态,因此相对其他水溶液电池而言,大电流输出能力较差。

在大电流放电的条件下,如果电池放电电压高,相应的能量转化效率也高,产生的热量小,可延长电池的工作寿命。

本文作者研制的18QNY1G20型氢镍电池组的40 A(2.0 C)放电时间超过了规范的要求,具备40 A放电能力。

3.3 3 d荷电保持率

将充满电的电池组在10℃时以10 A放电至18.00 V,放电容量为C0;再以相同的制度充电,并在10℃搁置3 d,然后以10 A放电至18.00 V,放电曲线见图3。

图3 电池组的3 d荷电保持能力Fig.3 3 d charge maintenance ability of the battery assembly

从图3可知,电池组搁置 3d前、后,放电容量分别为23.81Ah和17.67Ah,荷电保持率为74.24%,达到规范中电池组3 d荷电保持率大于70%的要求。

从图3还可看出,电池组的放电曲线平滑、电压平稳,放电性能较好。搁置前,电池组的放电初始电压约为27.20 V,放电中值电压为 23.50 V,单体电池的平均中值电压为1.305 V;搁置3 d后,电池组的放电容量降低,放电初始电压降为24.75 V,放电中值电压为 23.06 V,单体电池的平均中值电压为 1.281 V,比搁置前降低了0.024 V,但与图2a中典型电池的1.255 V相比,高出0.026 V。

氢镍电池的自放电率,与电池组内部的氢气压力有很大的关系[2]。氢气占据了壳体内部的空间,包围着电极极组,并与正极活性物质氧化镍直接接触,导致氢气还原氧化镍。这一过程是以电化学方式而不是化学方式进行的,因此与其它体系电池相比,高压氢镍电池组的自放电较大。

3.4 高低温容量

将电池组放入高低温实验箱中,保持温度在-20±3℃(或30±3℃)平衡 4 h,再以 2 A充电14～15 h,充电结束后,搁置30～60 min,再以10 A放电至18.00 V,电池组的放电曲线见图4。

图4 电池组的-20℃、30℃放电曲线Fig.4 Discharge curves of the battery assembly at-20℃,30℃

从图4可知,电池组在-20℃时的放电初始电压为27.60 V,放电容量为23.31 Ah,是常温容量的97.9%;在30℃时的放电初始电压为25.90 V,放电容量为18.63 Ah,是常温容量的78.3%。高压氢镍电池的充电效率与温度有很大的关系:温度越低,充电终止电压越高,充电效率越高[2]。在低温-20℃时,充电效率高于高温30℃时的充电效率。在实际应用中,为保证电池组的最佳工作性能,温度应控制在-5～20℃。

规范要求:电池组在-20℃时的放电容量大于额定容量的80%;在30℃时的放电容量大于额定容量的70%。本文作者研制的18QNY1G20型氢镍电池组的这两项指标均高于规范的要求。

3.5 密封性

按Q/WHJ108-2008《镍-氢单体电池氢工质检漏方法》,在国家低温容器质量监督检验中心检测,电池组的有效最小可检泄漏率为 3.5×10-8Pa◦m3/s,检测后,电池组无损伤。泄漏率低于规范中不大于1×10-7Pa◦m3/s的要求。

电池组的密封性主要由壳身处焊接密封性、壳身与接线柱封头间焊接密封性及接线柱钛合金TC4圆形封头与热轧圆钢电极接线柱间挤压密封性决定。圆形封头与接线柱之间密封利用特殊结构的PTFE双锥面塑料挤压密封,确保了电池组的密封可靠性。

3.6 稳态加速度、冲击、振动及热真空实验

电池组按照详细规范规定的条件,分别进行稳态加速度(量值为147 m/s2)、冲击[6]、振动[6]和热真空实验[7]实验,实验过程中进行放电检测,放电过程中要求放电电流、放电电压曲线无突变,电池组无机械损伤。

在实验过程中,电池组的放电电压均在要求范围之内,放电电流、放电电压曲线没有突变,实验结束后,电池组壳体无变形、碰伤、裂纹及氧化等缺陷,极柱处无破裂。电池组结构件稳固、牢靠、强度好,达到了规范的要求。

3.7 高强度寿命

电池组按照下列制度循环:温度为0～10℃;放电深度(DOD)为70%;充电系数为 1.04(充、放电容量之比);每次循环为100 min,其中15 A充电58 min,20 A放电42 min;在2 000次循环内,电池组的放电电压应控制在18～30 V。

目前,电池组已循环3 952次(循环仍在进行中),超过规范要求的2 000次的要求。电池组的循环性能见图5。

图5 电池组的高强度循环性能Fig.5 High strength cycle performance of the battery assembly

从图5可知,电池组70%DOD循环到3 952次时,终止电压为 20.96 V,与循环初期(第100次,21.51 V)相比降低了0.55V。说明电池组经过3 952次循环,性能较稳定。电压略有波动,是温度变化引起的。温度升高,电池组的充电效率低,放电容量降低,电压平台相应降低;反之亦然。

高轨道卫星(GEO)每年进行的充放电次数只有92次,在轨10 a也只有920次充放电,但充放电深度(DOD)较大,一般为55%～80%;低轨道卫星(LEO)每天要进行16次充放电,1 a要进行 5 500次循环,但 DOD较小,最大为40%[2]。本文作者研制的18QNY1G20型高压氢镍电池组按70%DOD循环到3 952次时,性能仍然稳定,可满足卫星系统的要求。

4 结论

按《18QNY1G20空间用全密封氢镍电池组详细规范》进行检测,电池组的比能量为47.35 Wh/kg;10℃下以10 A放电,单体电池的平均中值电压为1.320 V,比相同倍率放电的典型单体电池放电电压高65 mV;电池组大电流40 A(2 C)放电时间为25 min,具备40 A放电能力;3 d荷电保持率为74.24%;电池组-20℃时的放电容量是常温容量的97.9%,30℃时的放电容量是常温容量的78.3%;电池组的有效最小可检泄漏率为3.5×10-8Pa◦m3/s,密封可靠性高;电池组高强度寿命考核(70%DOD)循环寿命已达3 952次。

[1]David Linden(戴维◦林登),Thomas B.Reddy(托马斯 B◦雷迪).电池手册[M].WANG Ji-qiang(汪继强)译.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2007.640.

[2]LI Guo-xin(李国欣).新型化学电源技术概论[M].Shanghai(上海):Shanghai Scientific&Technical Publishers(上海科学技术出版社),2007.172.

[3]GB7169-87,碱性蓄电池型号命名方法[S].

[4]Q/Fz30014-2010,18QNY1G20空间用全密封氢镍蓄电池详细规范[S].

[5]GJB2831-2009,空间用全密封氢镍蓄电池通用规范[S].

[6]GJB360A-1996,电子及电器元件试验方法[S].

[7]GJB1027A-1990,卫星环境试验要求[S].