锡锑铜氧合金负极材料的电化学性能

姜前蕾,贾梦秋,薛锐生

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)

与石墨材料相比,锡(Sn)-锑(Sb)合金负极的理论比容量较高,其中Sn为990 mAh/g,Sb为660 mAh/g[1]。嵌脱锂过程中较大的体积变化,使电极材料与集流体之间失去电子导电性,导致容量随循环次数的增加而快速衰减,阻碍了Sn-Sb合金负极的实际应用[2]。延长Sn-Sb合金循环寿命的主要方法,是向二元合金中引入其他元素,如钴(Co)[3]、镍(Ni)[4]、钼(Mo)[5]、铜(Cu)[6]和碳(C)[7]等,制备具有多个活性/活性和活性/非活性体系的三元复合材料。这种结构理论上能更好地缓冲嵌脱锂时的体积变化,并阻止活性成分的团聚,但目前制备的Sn-Sb多元合金的不可逆容量仍然较大,无法明显改善Sn-Sb合金的电化学性能。向合金中引入少量阴离子,通过阴离子的协同作用,可提高Li+在合金中的导电性,进而改善电化学性能[8]。

从制备Sn-Sb合金的方法来看,电沉积法更易于控制产物的结构和形貌,且不用导电胶和粘结剂,经济可行[9]。与共沉积法相比,两步电沉积法的镀液组成简单、成本低、操作简便,且更容易控制相组成和厚度。

本文作者采用两步电沉积和热处理相结合的方法,制备了Sn-Sb-Cu-O合金负极材料,在制备三元合金的同时引入阴离子,试图改善Sn-Sb基合金的电化学性能,并研究了活性物质的化学成分对样品电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

由两步电沉积和热处理相结合的方法制备Sn-Sb-Cu-O电极。用CS310型电化学测试系统(武汉产),将Sn-Sb薄膜经两步电沉积法沉积到经丙酮(北京产,AR)超声波洗涤和稀硫酸(北京产,AR)处理的 Cu箔基体(100 μ m厚,上海产)上。电沉积溶液有两种:①16 g/L SbOC4H4O◦1/2H2O(上海产,AR)+115 g/L K4P2O7◦10H2O(北京产,AR)和0.5 g/L明胶(北京产,CP)；②22 g/L SnSO4(北京产,AR)115 g/L K4P2O7◦10H2O 和 0.5 g/L明胶。

将Cu箔作为工作电极,放入电沉积溶液①中,以Pt片作为对电极,阴极电流密度控制在5 mA/cm2,电沉积一定时间(t1),得到镀Sb-Cu电极。从电沉积溶液①中将镀Sb-Cu电极带电取出,用去离子水冲洗干净,放入电镀液②中,用同样的方法对镀Sb-Cu电极电沉积Sn,阴极电流密度控制在5 mA/cm2,电沉积一定时间(t2),得到 Sn-Sb-Cu膜。保持通过电极的总电量9 C/cm2不变,改变 t1和 t2,制备 n(Sn)∶n(Sb)理论值分别为 3∶1、3∶2、1∶1 及 3∶4 的 Sn-Sb-Cu 膜。 将所得Sn-Sb-Cu膜置于马弗炉中,在空气气氛中以5℃/min的速率加热到400℃,保温2 h后关闭电源,自然冷却到室温,得到Sn-Sb-Cu-O合金电极。各样品相应的制备条件见表1。

表1 两步恒流电沉积与热处理相结合制备Sn-Sb-Cu-O样品的条件Table 1 Conditions of preparing Sn-Sb-Cu-O samples by combining two-step constant-electroplating and heat treatment technique

用C0006型电子天平(日本产)称量热处理后的样品与电沉积前的Cu基体,计算质量差值,得到活性物质的质量。所制备的Sn-Sb-Cu-O合金电极可直接用于锂离子电池。

1.2 物相及形貌分析

用S-4700型场发射扫描电镜(日本产)观察样品的形貌,由连用的能谱(EDS)分析仪对选取样品的区域进行EDS分析；用D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,CuKa,λ=15.406 nm,管流100 mA、管压 40 kV,扫描速率为 10(°)/min,步长为 0.02°。

1.3 电池的组装

以金属锂片(北京产,99.9%)为负极,制得的Sn-Sb-Cu-O合金电极为正极,1 mol/L LiPF6/DEC+EC+DMC(体积比1∶1∶1,张家港产,电池级)为电解液,Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式实验电池。

1.4 电化学性能测试

在5 V/5 mA高性能电池测试仪(深圳产)上对电池进行电化学性能测试,电流密度为0.2 mA/cm2,电压为 0.001～1.800 V。

用CS310型电化学测试系统进行循环伏安测试,电位为0.001～1.800 V(vs.Li/Li+),扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

不同Sn-Sb-Cu-O样品上活性物质的质量见图1。

图1 不同Sn-Sb-Cu-O样品上活性物质的质量Fig.1 Amount of active materials of different Sn-Sb-Cu-O samples

从图1可知,在电量相同的情况下,样品A3上沉积物质的质量最大。这可能是因为:Sn和Sb的物质的量相当时,更有利于形成Sn-Sb合金,电极结构最稳定,活性物质在去离子水冲洗时不易从基体上脱落。

2.1 样品表面形貌观察及能谱分析结果

电沉积 Sb和Sn时间分别为18 min和12 min时得到的n(Sn)∶n(Sb)理论值为1∶1的 A3样品的 SEM 图见图2,EDS图见图3。

图2 A3样品的SEM图Fig.2 SEM photograph of Sample A3

图3 A3样品的EDS图Fig.3 EDS spectrum of Sample A3

从图 2可知,A3样品的表面由直径小于1 μ m的颗粒组成,表面颗粒间存在很多空隙。这些空隙能为充放电时Sn和Sb的体积变化预留空间,减小内应力,改善电极的循环稳定性。热处理过程中,沉积物质表面很容易在空气中氧化,形成Sn和 Sb的氧化物,导电性下降,使得Sn-Sb-Cu-O颗粒的边界变得不很清楚。

从图3可知,A3样品的沉积层中含有Sn、Sb、Cu和O这4种元素,对应的物质的量含量分别为19.79%、19.43%、30.69%和30.09%。Cu有一部分是基体中的,有一部分是热处理过程中扩散到沉积层中的；O是热处理时沉积物质与空气中的氧气反应带来的。样品中,n(Sn)∶n(Sb)实际值为1.00∶0.98,与理论值1∶1的偏差很小,说明制备的电极符合预设元素配比的要求。

2.2 样品的物相结构

图4是A3样品的XRD图。

图4 A3样品的XRD图Fig.4 XRD pattern of Sample A3

从图4可知,A3样品的衍射峰中,除Cu基体的衍射峰外,主要来自 Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb 和少量的 Sb2O5、Cu6Sn5及CuO相。两步电沉积法所得Sn和Sb的沉积物,经400℃加热处理2 h后,大部分Sn和Sb形成了Sn-Sb合金；一部分Sb与扩散到Sb沉积层中的Cu形成Cu2Sb,一部分Sn与空气中的氧气发生反应,生成SnO2；少量的Sb和Sn分别与O和Cu结合,形成Sb2O5和Cu6Sn5；此外,还存在少量的 CuO。综上所述,制备的 Sn-Sb-Cu-O 电极是包含 Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及CuO的多相复合电极。

2.3 样品的电化学性能

Sn-Sb-Cu-O样品的首次充放电曲线见图5。

图5 Sn-Sb-Cu-O电极的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of Sn-Sb-Cu-O electrodes

从图5可知:A1、A2、A3和 A4样品的首次放电(嵌锂)比容量分 别为 1 762.5 mAh/g、1 599.8 mAh/g、1 402.5 mAh/g和1 261.2 mAh/g,随着样品中Sb含量的增加,样品的比容量降低,原因是Sb的理论容量比Sn的小。由于制备的 Sn-Sb-Cu-O 合金电极是包含Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及CuO的多相复合电极,在锂的嵌脱过程中,产生了多个电压平台[10-13]。当这些密集的电压平台融合在一起时,出现了一条相对平坦的电压曲线。这种复杂的多步反应,能缓解每步的体积变化,使整个嵌脱锂反应发生在一个相对缓慢的变化过程中。

A3样品的循环伏安曲线见图6。

图6 A3样品的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of Sample A3

图6中,峰A-A'对应Li-Sb的合金化及SnO2与 Li生成Li2O和Sn的反应过程,B-B′—C-C′对应一系列的 Li-Sn及 Li和Cu2Sb中Sb的反应过程。与Sn的反应相关的峰,在首次阴极扫描过程中不太明显,在第2次扫描过程中开始变得比较清晰,可能是因为在首次循环过程中发生了一些Sn相的转变[14]。与Li和Sb的去合金化相关的强的阳极峰A处,还有两个小的峰a1和a2,表明Li3Sb的去合金化过程可能分为3步进行。

Sn-Sb-Cu-O电极的循环性能见图7。

图7 Sn-Sb-Cu-O电极的循环性能Fig.7 Cycle performance of Sn-Sb-Cu-O electrodes

从图7可知:A1、A2、A3和 A4样品的首次可逆充电比容量分别为1 071.9 mAh/g、1 212.5 mAh/g、1 108.6 mAh/g和961.6 mAh/g,第30次循环的可逆充电比容量分别为679.3 mAh/g、636.1 mAh/g、767.7 mAh/g 和713.8 mAh/g,循环30次的容量衰减率分别为36.6%、47.5%、30.7%和25.8%。Sn和Sb的含量不同,导致样品循环稳定性和嵌锂特性的差异。在首次嵌锂过程中,Li+首次在较高的电位下与Sn-Sb相中的 Sb及 SnO2相反应,生成 Li3Sb、Li2O和 Sn,生成的Sn、Li2O及原有的 Cu2Sb、Cu6Sn5、Sb2O5和CuO则作为惰性相分散存在；随后,Li+在较低的电位下与生成的Sn及Cu2Sb、Cu6Sn5中的Sn和Sb反应,生成 Li3Sb和不同的LixSn,多步的Li+嵌入过程能缓解整个电极的体积膨胀,提高循环稳定性。当Li+在高电位下嵌入到Sn-Sb、SnO2晶格中,产生非活性相Li2O及暂时的非活性Sn分散在Li3Sb的周围时,这种Li2O和Sn的分散相作为中间产物,有利于电极结构的稳定[10]。这就使得高含量的Sn能消除高电位下大的体积变化,但却引起低电位下大的内应力。Sb的含量对电极充放电过程中反应的影响与Sn基本相同,因此Sn和Sb在沉积层中的含量过低或过高,均不利于材料结构的稳定。考虑到样品的衰减速率及容量的高低,当 n(Sn)∶n(Sb)约为1∶1时,A3样品的循环稳定性和容量相对较好。A3样品首次循环的库仑效率为79%,第2、3次循环时分别为87%和93%,在随后的循环过程中,库仑效率有所波动,但保持在98%左右,循环 30次,充电可逆比容量在 760.0 mAh/g以上。在实验条件下,A3样品在充放电循环过程中的比容量和库仑效率均保持在较高的水平。

图8是A3样品第30次循环后的SEM图。

图8 A3样品第30次循环后的SEM图Fig.8 SEM photograph of Sample A3 after the 30th cycle

从图8可知,经过30次循环后,电极表面呈现褶皱的膜状,材料呈无定型态。这种无定型态的活性材料能容纳更多锂的嵌入。电极表面未出现明显的分解脱落,保持了良好的导电性能,进一步说明材料具有良好的循环稳定性。

3 结论

采用分步恒电流电沉积和热处理相结合的方法,制备了Sn-Sb-Cu-O合金负极材料,Sn和Sb的含量影响材料的电化学性能。

当阴极电流密度为5 mA/cm2,Cu基体上电沉积Sb和Sn的时间分别为18 min和12 min时,制备的样品由Sn、Sb、Cu和O等4种元素组成,n(Sn)∶n(Sb)约为1∶1,是包含Sn-Sb、SnO2、Cu2Sb、Sb2O5、Cu6Sn5及 CuO 的多相复合电极。 该电极的首次充电可逆比容量为1 108.6 mAh/g,第30次循环的可逆比容量为767.7 mAh/g,具有较高的比容量。该样品首次库仑效率为79%,且在以后的循环过程中保持较高的库仑效率,具有很好的循环稳定性。

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